本发明属于脱盐
技术领域：
，涉及一种海洋出水瓷器脱盐终点判定方法。
背景技术：
：目前，在我国水下考古发掘的文物中，陶瓷类文物占90％以上，其类型包括从较为原始的低温釉陶到精美的影青瓷、青花瓷，不但品种繁多而且涵盖的瓷窑从北方磁州窑到南方福建的德化窑、建窑，地域范围也相当广泛。海洋出水陶瓷器的保护已经成为海洋出水文物保护工作中的首要问题，因此需要对陶瓷器在不同海域受海水侵蚀状况和腐蚀机理进行调查和研究，并进行水下陶瓷器脱盐、除垢的保护，对于我国水下考古发掘出水陶瓷器的保护和保存具有普遍而深远的意义。由于陶瓷属于多孔材料，因此当陶瓷文物埋藏于海底时，海水中的可溶性盐类就会积聚于陶瓷中，尽管受到各种内外因素的影响，这种聚集有多有少，但当陶瓷被打捞出海后，其保存环境的温湿度发生了很大的改变，可溶性盐类会随着溶解度的变化，而反复发生溶解—结晶—再溶解—再结晶。这一过程中，陶瓷内部结构中的孔隙内壁压力也会随之反复增减，这就使得陶瓷器，尤其是低温釉陶的强度大大降低，从而出现釉胎脱离，酥松易碎等现象。这也就是我们要对水下发掘陶瓷器进行脱盐的原因所在。现有技术中，一般用水洗涤法去除陶瓷器内部的盐分，常见方法有以下几种：(1)静态去离子水浸泡：陶瓷器的脱盐，实际上是一种由离子扩散机制控制的物理反应过程。而所谓扩散是指离子和分子不以大流量的形式迁移，一般来说物质将自发地向更低化学位的区域扩散。物流量与浓度梯度成比例，从高浓度区向低浓度区。基于此，以去离子水浸泡达到脱去陶瓷中可溶性盐的方法应是有效的。在具体的实践当中，对于现场大量的瓷器脱盐，可以采用传统而又简便易行的方法。已有学者在对西沙海域出水陶瓷器进行了脱盐工作，发现以电导率仪测定，在恒温20—25℃静水浸泡下，瓷器浸泡液到48小时左右时，电导率趋向最大峰值，之后电导率曲线趋于平缓，这时更换浸泡液，离子扩散便进入下一循环。如此往复，当电导率下降到一定数值并固定不变时，便可认定其脱盐完成。当然还必须采用离子色谱、icp、能谱等其他方式来测定其含盐量，以判定它的脱盐效果。(2)加热加速法：通过加热去离子水可以使之更快渗透到陶瓷器物内的孔隙中去，特别是较深层的孔隙，从而加速脱盐，同时加热去离子水还可以增大无机盐的溶解度，使陶瓷器物中的有害盐更易被溶解带出。(3)超声波加速脱盐：除了反复以静态去离子水浸泡脱盐的方法外。也可用超声波振荡法加速脱盐，提高脱盐效率。超声波的清洗作用是一个十分复杂的过程。主要包括超声波本身具有的能量作用，空穴破坏时放出的能量作用以及它对溶液的搅拌流动作用等。在此，它则起着帮助去离子水加快海盐溶解的作用，同时通过搅拌，使水溶液发生运动，将已溶解出的离子带离陶瓷体。而超声波强大的冲击力还起到了使海盐解离的作用。值得注意的是，在使用时超声波存在着对清洗对象造成损伤的可能性，因此，对于那些已出现胎釉剥离倾向或胎裂较为严重的陶瓷器，应避免使用之。(4)流动水冲洗脱盐法：以流动的纯水来浸泡瓷器进行脱盐，其工作原理与静水浸泡是相同的。不同的是，流动的水可以及时降低溶液中的离子浓度，以加快陶瓷中可溶性盐的渗出，从而达到快速脱盐的目的。(5)电渗加速法：将陶瓷器浸泡在去离子水中，并在浸泡槽的两头插入不锈钢电极，电流可以使陶瓷器中的金属离子加速运动，析出到浸泡液中，同时还可以使浸泡液中的金属离子向电极运动，降低器物附近离子浓度，进一步促进脱盐。此外，在进行海洋出水陶瓷器文物保护时，所面临的一个严峻挑战是巨大的工作量。出水的陶瓷器文物数量众多，且均需要进行有效的脱盐保护操作，如何提高保护效率，节约宝贵的保护技术人力资源，成为实际保护工程中不可回避的问题。而对于出水陶瓷器脱盐工艺及效果评估方面的工作则显得尤为重要，为此，需要一种海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，解决出水陶瓷器脱盐工艺及效果评估问题，促进对海洋出水文物的保存和保护工作的有效进行。技术实现要素：本发明提供一种海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，解决出水陶瓷器脱盐工艺及效果评估问题，促进对海洋出水文物的保存和保护工作的有效进行。该海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，包括以下步骤，第一步，选取评估样品及制样：选取脱盐后的所述瓷器，将所述瓷器进行浸泡；第二步，将浸泡脱盐后所述瓷器所得的浸泡液通过离子色谱仪检测可溶性盐阴阳离子的含量。在以上方案中优选的是，第一步中，同时将脱盐前的瓷器进行浸泡，第二步中，同时将浸泡脱盐前所述瓷器所得的浸泡液通过离子色谱仪检测可溶性盐阴阳离子的含量，并将浸泡脱盐后和浸泡脱盐前所述瓷器所得的浸泡液中可溶性盐阴阳离子的含量进行对比。还可以优选的是，第一步中，将脱盐后的所述瓷器与去离子水以质量比1：20的比例进行浸泡。还可以优选的是，第一步中，将脱盐后的所述瓷器进行浸泡前，将其进行静置。还可以优选的是，第一步中，所述静置的时间为24小时。还可以优选的是，第一步中，脱盐后的所述瓷器的浸泡时间为30天。还可以优选的是，第一步中，将脱盐前的所述瓷器与去离子水以质量比1：20的比例进行浸泡。还可以优选的是，第一步中，脱盐前的所述瓷器的浸泡时间为30天。还可以优选的是，第二步中，所述可溶性盐阴阳离子包括na+，k+，mg2+，clˉ，ca2+，so42ˉ。还可以优选的是，所述海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，对选取脱盐后的所述瓷器进行分批进行浸泡、及可溶性盐阴阳离子含量监测。本发明能够达到以下有益效果：本发明的海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，能够解决出水瓷器脱盐工艺及效果评估问题，促进对海洋出水文物的保存和保护工作的有效进行，其检测数据可以作为海洋出水瓷器脱盐完成的判别参数，适用于海洋出水瓷器的脱盐评估。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为本发明的海洋出水瓷器脱盐终点判定方法其未脱盐样品浸泡1天及30天浸泡液浓度散点图。图2为本发明的海洋出水瓷器脱盐终点判定方法其脱盐样品及现代瓷器浸泡1天及30天浸泡液浓度散点图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。实施例1一种海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，包括以下步骤，第一步，选取评估样品及制样：选取脱盐后的所述瓷器，将所述瓷器进行浸泡；第二步，将浸泡脱盐后所述瓷器所得的浸泡液通过离子色谱仪检测可溶性盐阴阳离子的含量。实施例2实施例1所述的海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，还可以进一步地，第一步中，同时将脱盐前的瓷器进行浸泡，第二步中，同时将浸泡脱盐前所述瓷器所得的浸泡液通过离子色谱仪检测可溶性盐阴阳离子的含量，并将浸泡脱盐后和浸泡脱盐前所述瓷器所得的浸泡液中可溶性盐阴阳离子的含量进行对比。还可以进一步地，第一步中，将脱盐后的所述瓷器与去离子水以质量比1：20的比例进行浸泡。还可以进一步地，第一步中，将脱盐后的所述瓷器进行浸泡前，将其进行静置。还可以进一步地，第一步中，所述静置的时间为24小时。还可以进一步地，第一步中，脱盐后的所述瓷器的浸泡时间为30天。还可以进一步地，第一步中，将脱盐前的所述瓷器与去离子水以质量比1：20的比例进行浸泡。还可以进一步地，第一步中，脱盐前的所述瓷器的浸泡时间为30天。还可以进一步地，第二步中，所述可溶性盐阴阳离子包括na+，k+，mg2+，clˉ，ca2+，so42ˉ。还可以进一步地，所述海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，对选取脱盐后的所述瓷器进行分批进行浸泡、及可溶性盐阴阳离子含量监测。实施例3一种海洋出水瓷器脱盐终点判定方法，出水瓷器脱盐效果评估方面的工作。采用分批次评估了出水瓷器的脱盐效果。主要选择了一定数量脱盐完成的瓷器样品、对比分析了同种窑口没有脱盐的瓷器的溶出率。其中第一批脱盐处理样品为2000余件，第二批处理样品为1600件，在第二批1600件瓷器的脱盐过程中，选择了10件代表性窑口的没有脱盐的瓷器标本，评估了其在经过脱盐等保护处理后的前后效果。整个脱盐评估过程中，采用现代瓷器及陆地考古出土瓷器作为对比实验，分别浸泡1天及30天以便评估其与脱盐完成的瓷器的浓度及溶出率接近程度。首次脱盐的样品共计2000件，脱盐方法主要采取静水脱盐、辅以超声波脱盐以及恒温冷热交替脱盐，历时两年换水频率2次/月。第一阶段2000件脱盐完成瓷器样品选择出的代表性评估样品，涉及景德镇、磁灶等窑口，主要用于瓷基体浸泡液的日、月脱除含量的检测分析，以便评估其脱盐效果。未脱盐的瓷器样品，用于与脱盐样本的比较研究。在离子色谱分析中，以样品中可浸泡脱出的na+，k+，mg2+，clˉ，ca2+，so42ˉ的离子浓度作为评估出水瓷器脱盐情况的表征之一。首先，评估样品选取及制样：第一批脱盐的各窑口约两千件的瓷器为评价体，2013年3月首批按窑口选取前期已经过脱盐处理的瓷器样品9件，2013年5月选取样品20件，共计29件，其中2013年5月取得未经脱盐处理的瓷器样品共18件。以瓷器与去离子水质量比1：20的比例，静置24小时后取浸泡液，同时延长评价样品静置浸泡30天后，再取浸泡液，使用离子色谱仪检测可溶性盐阴阳离子的含量。与此同时，为较好地应证瓷器的脱盐效果，采用现代瓷器及陆地考古出土瓷器作为对比实验，按上述实验流程处理样品并检测浸泡液的阴阳离子的含量。离子色谱仪测试中，氯离子(cl-)、硫酸根离子(so42-)、钠离子(na+)、钾离子(k+)、镁离子(mg2+)、钙离子(ca2+)标准样品均为100mg/l，购自国家标准物质研究中心。碳酸钠(na2co3)及硫酸(h2so4)均为分析纯。高纯水电阻值大于18mω·cm。样品使用一次性有机系针头式过滤器过滤后，直接进样测定。一次性有机系针头式过滤器的孔径0.22μm，直径13mm。表一、离子色谱系统设备参数表二、阴离子测试条件表三、阳离子测试条件下述表四、表五分别为未脱盐瓷器样品与已脱盐样品1天后浸泡液离子色谱检测结果。表六、表七分别为未脱盐瓷器样品与已脱盐样品30天后浸泡液离子色谱检测结果。表八与表九分别为现代青瓷与白瓷样品分别浸泡1天与30天后的浸泡液的离子色谱检测结果。表四、未脱盐样品浸泡1天后ic数据(单位：ppm)编号cl-so42-k+ca2+na+mg2+浓度总和j014.540.971.530.592.690.3510.66j023.37/0.640.690.790.355.84j035.251.120.930.711.560.359.92j045.481.290.530.691.940.4010.32j051.921.720.520.560.110.375.20d012.270.651.300.831.130.376.56d023.441.360.731.100.960.397.98d032.063.330.481.080.170.557.66d0415.304.040.9911.677.760.8340.59d052.861.381.021.270.720.467.71d061.781.220.621.090.360.355.41c011.31/0.631.173.770.597.46c021.28/0.472.613.770.618.74c031.25/0.502.692.670.607.71l011.32/0.540.470.800.343.47l021.39/0.500.570.040.332.84h011.28/0.520.570.440.373.18表五、未脱盐样品浸泡30天后ic数据(单位：ppm)表六、已脱盐样品浸泡1天后ic数据(单位：ppm)编号cl-so42-k+ca2+na+mg2+浓度总和j11.55/0.510.770.03/2.86j21.370.550.580.510.030.353.40j31.340.510.550.580.030.343.34j51.430.550.490.390.030.333.21d22.200.541.290.350.610.345.35d31.700.490.580.500.030.363.66d42.080.540.960.470.350.344.75d51.470.470.420.740.020.413.52d61.49/0.450.500.020.352.80d71.420.820.450.470.020.363.55d81.440.440.480.570.030.343.29d91.601.480.470.590.030.724.88d101.54/0.530.540.050.353.01d111.53/0.600.400.000.342.86c11.33/0.731.236.230.6310.16c21.33/0.530.762.370.525.51l1//0.400.380.030.331.14l21.34/0.580.420.040.332.70l31.48/0.620.320.040.332.78h11.32/0.390.370.010.332.41h21.29/0.500.420.040.342.59表七、已脱盐样品浸泡30天后ic数据(单位：ppm)编号cl-so42-k+ca2+na+mg2+浓度总和j11.500.620.363.120.02\5.61j21.440.480.402.040.01\4.38j33.920.520.471.990.03\6.93j42.110.560.481.482.34\6.97j51.520.420.431.810.01\4.20j61.510.620.371.460.010.374.35d21.570.700.320.510.010.373.49d31.430.660.381.210.020.464.17d41.600.790.452.030.030.425.32d51.391.060.391.880.020.915.65d61.441.250.332.050.010.435.51d71.911.040.390.940.020.434.73d84.661.710.482.580.04\9.47d91.521.420.432.220.031.797.40d101.480.480.340.910.01\3.22d112.350.640.560.920.04\4.50c15.942.420.454.793.281.1818.07c21.390.830.350.580.010.403.57l11.530.610.402.350.020.395.30l21.450.870.370.530.010.393.63l31.360.520.340.540.010.353.12h11.760.680.351.340.01\4.14h21.800.490.331.430.01\4.06表八、现代青瓷、现代白瓷对比1d后ic对比数据(单位：ppm)编号cl-so42-k+ca2+na+mg2+浓度总和xdqc11.27/0.350.390.310.332.65xdqc21.34//0.380.030.402.14xdbc11.41/1.210.491.090.334.53xdbc21.53//0.520.230.552.83xdbc31.31//0.380.010.372.07xdbc51.27//0.380.010.362.01xd残片11.32//0.460.150.442.36xd残片21.40/0.350.420.060.702.93表九、现代青瓷、现代白瓷对比30d后ic对比数据(单位：ppm)编号cl-so42-k+ca2+na+mg2+浓度总和xdqc11.620.530.340.270.30\3.06xdqc21.33//0.480.280.682.76xdbc11.400.540.430.380.50\3.24xdbc21.30//0.450.180.532.46xdbc31.22//0.440.040.412.11xdbc41.26/0.410.530.030.342.57xdbc51.280.62//0.010.792.70xd残片11.28//0.390.010.352.03xd残片21.27//0.390.220.532.42参见图1为本发明的海洋出水瓷器脱盐终点判定方法其未脱盐样品浸泡1天及30天浸泡液浓度散点图；图2为本发明的海洋出水瓷器脱盐终点判定方法其脱盐样品及现代瓷器浸泡1天及30天浸泡液浓度散点图。然后进行评估瓷器样品、现代瓷器样品浸泡液离子含量对比分析，由表四、表五、表六、表七中数据及图1和图2可知：未脱盐样品浸泡1天后，部分样品未检测出so42ˉ离子，检测出的各离子浓度中最小值为j05号样品的na+离子0.11ppm，最大值为d04号样品的clˉ离子15.30ppm，离子浓度总和大部分在10ppm左右，均值为8.9ppm。其中d04号样品浓度高至40ppm。浸泡30天后，各离子浓度中最小值为l02样品的na+离子0.04ppm，最高值上升值幅度较大，其中d03号样品的so42ˉ离子达137.48ppm，各离子浓度总和差异较大，30～50ppm的居多，均值为51.76ppm，个别样品出现10ppm左右的较低值或100ppm左右的较高值。表明未脱盐样品在分别经过1天及30天脱盐后，其浸泡液离子浓度差异较大且有大幅增加。已脱盐样品浸泡1天后，各离子浓度中最小值为h1样品的na+离子浓度0.01ppm，最大值为d2样品的clˉ离子浓度2.20ppm，大部分样品离子浓度总和在5ppm以下，仅个别样品偏高达到10ppm左右，均值为3.7ppm。浸泡30天后，各离子浓度中最小值为多个样品中的na+，其离子浓度为0.01ppm。最大值为c1样品的clˉ离子浓度仅为5.94ppm，大部分离子浓度总和与1天浸泡液相比几乎没有出现升高，数据平稳，保持在5ppm左右，均值为5.56ppm，说明经过脱盐处理的瓷器样品基本已无可溶盐脱除，脱盐效果理想。由表八、表九中数据及图1和图2可知，现代瓷器1天浸泡液与30天浸泡液的各离子浓度都不高于2ppm。离子浓度总和均值分别为2.69ppm及2.59ppm，也在5ppm以下，可见在现代普通大气环境影响下，瓷器基体的离子溶出的背景值也在3ppm～5ppm左右，这与脱盐完成后的瓷器在分别经过1天及30天浸泡后的离子总量基本一致。由此可见第一批2000件瓷器的脱盐是成功的。综上所述，已脱盐样品的脱盐效果明显，浸泡液可脱出盐分极低且变化趋于平稳。则可得出结论；(1)未脱盐样品30天浸泡液中各离子浓度较1天浸泡液有明显升高，表现在离子浓度均值由8.9ppm急增至51.76ppm，其浸泡液离子浓度差异较大且有大幅增加。相较而言已脱盐样品1天和30天浸泡液中的离子浓度均明显低于未脱盐样品的浸泡液浓度，数据稳定无明显变化，表现在离子浓度总和均值分别为3.7ppm及5.56ppm，绝大多数样品离子浓度基本稳定在5个ppm，甚至更低。(2)通过与现代瓷的比较评估发现，现代瓷器1天浸泡液与30天浸泡液的各离子浓度都不高于2ppm。离子浓度总和均值分别为2.69ppm及2.59ppm，可见在现代普通大气环境影响下，瓷器基体的离子溶出的背景值也在3ppm～5ppm左右，这与脱盐完成后的瓷器在分别经过1天及30天浸泡后的离子总量基本一致。表明经过脱盐后的瓷器，浸泡液的离子浓度已极低且浓度稳定，接近于现代瓷器的空白溶解浓度，已达脱盐终点。以上瓷器脱盐评估技术方法，适用于海洋出水瓷器的脱盐评估。可见，通过与现代瓷的比较研究发现，按瓷器与去离子水质量1：20的比例浸泡，发现现代瓷器1天浸泡液与30天浸泡液的各离子浓度都不高于2ppm，离子浓度总和均值分别为2.69ppm及2.59ppm，瓷器基体的离子溶出的背景值在3ppm～5ppm左右，与脱盐完成后的瓷器在分别经过1天及30天浸泡后的离子总量基本一致。这一研究表明依上述工艺评估完成脱盐的瓷器，其浸泡液的离子浓度已极低且浓度稳定，接近于现代瓷器的空白溶解浓度，上述检测数据可以作为海洋出水瓷器脱盐完成的判别参数。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。当前第1页12