一种基于电子鼻技术对河道水质参数快速监测的方法与流程

[0001]
本发明属于环境领域，涉及一种基于电子鼻技术对河道水质参数快速监测的方法。


背景技术：

[0002]
近几年来，城市河道水污染问题日益严重。河道的治理需要提前了解并掌握河道水质情况。目前，河道水质参数主要通过专业人员的现场采样，并带回实验室，通过化学计量法、仪器分析等检测方法，分析得到。这些方法存在检测周期长，费用昂贵，对检测环境和实验人员的素质要求高等问题。
[0003]
电子鼻是由传感系统和模式识别系统相结合的具有快速检测多种气体分子的一种智能装置，具有高灵敏度、可靠性、对样品进行量化分析等特点。目前，对监测领域的高自动化要求越来越急迫，电子鼻作为一种自动在线检测工具，在环境检测领域具有广大的应用潜力。利用电子鼻技术对河道水质参数经常快速监测的相关研究尚未报道。本发明目的在于快速监测河道水质参数的变化，同时填补国内外关于电子鼻技术在水环境监测领域的空白。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于电子鼻技术对河道水质参数快速监测的方法，包括以下步骤：
[0005]
步骤(1)、将河道水进行现场取样；将10ml河道水放于具有两个小孔不小于500ml的密封容器中，在15～20℃下密封静置5～15min，使得密封容器中的顶空气体达到动态饱和。
[0006]
密封容器上两个小孔的孔径为0.1～3mm，两孔间隔为3～5cm；
[0007]
步骤(2)、基于电子鼻技术的河道水监测：
[0008]
将电子鼻的前置进样针插入到放有河道水的密封容器中的其中一个小孔，另一个小孔用于保证稳定气流；以50～100ml/min的流速将密闭容器中的顶空气体吸入到电子鼻内部10～20cm3的传感器气室内，在60～80s的时间内进行电子鼻传感器与顶空气体反应并产生信号，并采集信号；电子鼻的后置进样针以100～200ml/min的流速抽取外部空气对传感器气室以及传感器表面进行清洗10min；所述信号是传感器接触河道水顶空气体的电导率g与传感器在经过外部空气时的电导率g0的比值，即g/g0。
[0009]
步骤(3)、河道水水质参数检测，其中水质参数包括ph、cod、总磷以及总氮理化参数：
[0010]
所述ph采用ph计进行直接测定；
[0011]
所述cod采用重铬酸盐法进行测定；
[0012]
所述总磷采用碱性过硫酸钾消化-紫外分光光度法进行测定；
[0013]
所述总氮采用钼酸铵分光光度法进行测定；
[0014]
所有理化指标检测与步骤(2)电子鼻检测需在同一天完成。
[0015]
步骤(4)、将步骤(2)中电子鼻传感器稳定的信号作为x矩阵，将步骤(3)中的水质参数的值作为y矩阵；随机选取80％的样品作为训练样品，20％的样品作为测试样本，从而建立偏最小二乘法模型；通过偏最小二乘法建立河道水的指纹信息与其水质参数的定量预测模型。
[0016]
步骤(5)、将随机选取河道水样品通过步骤(1)-(2)得到其电子鼻的指纹信息，再将传感器信号输入步骤(4)训练好的偏最小二乘法模型中，分析得到河道水ph、cod、总磷以及总氮的参数值，从而达到仅利用电子鼻技术就能有效快速检测河道水的水体参数的目的。
[0017]
作为优选，步骤(1)将10ml河道水至置于500ml的容器中，用具有内径小于1mm的两个小孔的盖子进行密封，在下静置10min，使密封容器内的气体达到平衡。
[0018]
作为优选，步骤(4)采用电子鼻的10个传感器第60s的信号值，作为偏最小二乘法模型的x矩阵。
[0019]
作为优选，步骤(4)通过相关系数r、均方根误差rmse值对偏最小二乘法模型进行评价，具体为：
[0020][0021][0022]
其中，n表示采样点数；
[0023]
x
i
为第i个样品的测试值；
[0024]
为所有样品测试值的平均值；
[0025]
y
i
为第i个样品的预测值；
[0026]
为所有样品预测值的平均值。
[0027]
本发明的有益效果是：
[0028]
本发明方法只需利用电子鼻和偏最小二乘法算法就能快速检测河道水质参数，无需复杂前处理，分析结果客观可靠，操作简单，成本低廉，具有较高的推广及应用价值。
[0029]
本发明采用在密封容器开有两个孔用于调节在检测过程中样品顶空气体的浓度，使其保持一定的稳定性。
[0030]
本发明采用的电子鼻前置进样针流速必须保持在低于100ml/min的流速保证传感器气室内样品气体低浓度。
附图说明
[0031]
图1本发明实例中电子鼻传感器响应信号；其中s1-s10表示电子鼻10个传感器；
[0032]
图2本发明实例中基于偏最小二乘法的电子鼻技术对河道水质参数ph的预测；
[0033]
图3本发明实例中基于偏最小二乘法的电子鼻技术对河道水质参数cod的预测；
[0034]
图4本发明实例中基于偏最小二乘法的电子鼻技术对河道水质参数tn的预测；
[0035]
图5本发明实例中基于偏最小二乘法的电子鼻技术对河道水质参数tp的预测；
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例对本发明做进一步地分析。
[0037]
本发明一种基于电子鼻技术对河道水质参数快速监测的方法，具体步骤如下：
[0038]
(1)将河道水进行现场取样；将10ml河道水放于具有两个小孔不小于500ml的密封容器中，在15～20℃下密封静置5～15min，使得密封容器中的顶空气体达到动态饱和。
[0039]
密封容器上两个小孔的孔径为0.1～3mm，两孔间隔为3～5cm。
[0040]
(2)基于电子鼻技术的河道水监测：将电子鼻的前置进样针插入到放有河道水的密封容器中的其中一个小孔，另一个小孔用于保证稳定气流；以50～100ml/min的流速将密闭容器中的顶空气体吸入到电子鼻内部10～20cm3的传感器气室内，在60～80s的时间内进行电子鼻传感器与顶空气体反应并产生信号，并采集信号；电子鼻的后置进样针以100～200ml/min的流速抽取外部空气对传感器气室以及传感器表面进行清洗10min；所述信号是传感器接触河道水顶空气体的电导率g与传感器在经过外部空气时的电导率g0的比值，即g/g0。
[0041]
(3)河道水水质参数检测：对河道水进行ph、cod、总磷以及总氮理化参数；所述ph采用ph计进行直接测定，方法步骤参考国标gb 6980-1986；所述cod采用重铬酸盐法进行测定,方法步骤参考国标gb 11914-89；所述总磷采用碱性过硫酸钾消化-紫外分光光度法进行测定，方法步骤参考国标gb 11893-89；所述总氮采用钼酸铵分光光度法进行测定，方法步骤参考gb 11894-89；所有理化指标检测与电子鼻检测需在同一天完成。
[0042]
(4)在matlab软件中，将步骤2中电子鼻传感器稳定的信号作为x矩阵，将步骤(3)中的水质参数的值作为y矩阵；随机选取80％的样品作为训练样品，20％的样品作为测试样本，从而建立偏最小二乘法模型；通过偏最小二乘法建立河道水的指纹信息与其水质参数的定量预测模型。
[0043]
(5)将随机选取河道水样品通过步骤(1)(2)得到其电子鼻的指纹信息，再将传感器信号输入步骤(4)得到的预测模型中，分析得到河道水ph、cod、总磷以及总氮的参数值，从而达到仅利用电子鼻技术就能有效快速检测河道水的水体参数的目的。
[0044]
进一步地，所述步骤4中，所述特征值为电子鼻的10个传感器第60s的信号值，作为偏最小二乘法的x矩阵
[0045]
进一步地，所述步骤4中，通过相关系数r、均方根误差rmse值对基于偏最小二乘法的定量预测模型进行评价，具体为：
[0046][0047]
[0048]
其中，n表示采样点数；
[0049]
x
i
为第i个样品的测试值；
[0050]
为所有样品测试值的平均值；
[0051]
y
i
为第i个样品的预测值；
[0052]
为所有样品预测值的平均值。
[0053]
本发明的有益效果是，本发明方法只需利用电子鼻和偏最小二乘法算法就能快速检测河道水质参数，无需复杂前处理，分析结果客观可靠，操作简单，成本低廉，具有较高的推广及应用价值。
[0054]
实施例
[0055]
本发明适用于河道、湖泊、水渠等地表水的水质参数检测。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。
[0056]
本发明主要适用于电子鼻数据处理和回归建模方法。本发明一种基于电子鼻技术对河道水质参数快速监测的方法，它的步骤如下：
[0057]
1、分别采集不同河流段的河道水(本案例为6个采集点)，每个采集点收集27个样本；将10ml河道水样本置于500ml的容器中，用留有两个孔(孔径大小为1mm，两孔间隔为4cm)的容器盖子进行密封，该容器在20℃中静置10min，使得容器内的顶空气体达到平衡。
[0058]
2、以100ml/min作为气体流速，将容器中的顶空气体吸入到电子鼻装置中的10～20cm3传感器气室内，传感器表面物质与样品的顶空气体进行反应并产生响应的信号；整个检测时间以传感器信号达到稳定为限，本案例实验的检测时间为70s；样品检测完毕后，同样以200ml/min作为气体流速，将室内空气吸入到电子鼻装置中的传感器气室内，对传感器气室和传感器表面进行清洗10min；
[0059]
样品的电子鼻信号为传感器接触样品气体的电导率g与传感器在经过校准气体时电导率g0的比值，即g/g0。样品的电子鼻信号采集频率为1s一个信号值；本案例取电子鼻传感器的稳定值作为后期建模的x矩阵数据来源；
[0060]
本案例中应用的是德国airsense公司的pen2型电子鼻为检测仪器，改电子鼻系统由10个金属氧化物传感器，其型号与相应特性如表1所示：
[0061]
表1 pen2型电子鼻各传感器的响应特征
[0062]
[0063][0064]
3、对河道水水质参数的检测：ph、cod、总氮和总磷。
[0065]
ph采用ph计进行直接测定，方法步骤参考国标gb 6980-1986；cod采用重铬酸盐法进行测定，方法步骤参考国标gb 11914-89；总磷采用碱性过硫酸钾消化-紫外分光光度法进行测定，方法步骤参考国标gb 11893-89；总氮采用钼酸铵分光光度法进行测定，方法步骤参考gb 11894-89；所有理化指标检测需在采样当天完成。
[0066]
4、在matlab中，将步骤2中电子鼻传感器稳定的信号值作为x矩阵，将步骤3中的水质参数的值作为y矩阵；随机选取80％的样品作为训练样品，20％的样品作为测试样本，从而建立偏最小二乘法模型；通过偏最小二乘法建立河道水的指纹信息与其水质参数的定量预测模型。
[0067]
通过相关系数r、均方根误差rmse值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：
[0068][0069][0070]
其中，n表示在建模过程中的样本个数；
[0071]
x
i
为建模过程中的第i个测试值；
[0072]
为建模过程中的样本响应值的平均值；
[0073]
y
i
为建模过程中第i个样本的预测值；
[0074]
为建模过程中的样本预测值的平均值。
[0075]
表2总结了本发明实例测试中基于电子鼻技术对河道水质参数对ph、cod、总磷和总氮的预测模型的评价。图2，图3，图4，图5分别是预测结果和实际理化值之间回归线。
[0076]
从训练集(已知ph、cod、总氮和总磷的样品)和预测集(未知ph、cod、总氮和总磷含量的的样品)的相关系数r2和均方根误差rmse可以得出训练建立了一个良好的预测。本发明在仅1分钟时间，基于偏最小二乘法的电子鼻系统实现了河道水质参数的快速监测。
[0077]
表2：基于偏最小二乘法模型对建模集样品和预测集样品的预测结果
[0078][0079]
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。