一种基于电子鼻检测饮用水异嗅等级的方法与流程

[0001]
本发明涉及水质检测与保护领域，尤其涉及一种基于电子鼻检测饮用水异嗅等级的方法。


背景技术：

[0002]
突发的水污染事件中，大部分是饮用水中的异嗅异味问题，最严重可造成全城被迫停水的局面。虽然目前有较为完善的应急处置措施和体系，但异嗅问题的发生并未得到有效控制，究其原因主要是异嗅异味的污染事故存在着以下特征：1)嗅源的不确定性，难以排查产生嗅味的源头；2)致嗅物质含量极低，基本都在ng/l的级别；3)停留时间短暂，较难做到预测预警；4)一般为复合嗅味，随着环境因素变化极大，难以建立一套较为完整的归趋路径。
[0003]
为实现在异嗅异味问题发生前及时预警，以及在发生时快速锁定污染物，以减少异嗅问题的发生、降低异嗅问题的危害，嗅味物质的检测方法被广泛研究。常用的方法为嗅味层次分析法(fpa)和气相色谱-质谱联用法(gc/ms)，前者的主观性强，长时间闻测容易产生嗅觉疲劳影响分析结果，后者测试成本较高，耗费时间长，且由于不同嗅味物质之间的协同和掩蔽作用，gc/ms很难将异嗅的化学组分信息同嗅味特征和等级联系起来。
[0004]
因此引入一种新的感官分析模式——电子鼻技术，建立新的异嗅异味识别和强度等级评价体系，避免人为主观因素造成的不确定性，通过仪器分析手段快速识别、准确锁定突发的致嗅污染物。
[0005]
目前电子鼻被广泛应用于食品工业、医疗卫生、药品工业、环境检测和军事等领域，而在饮用水领域的发展较为缓慢，主要因为较果蔬、药物等，饮用水气味强度低，且致嗅物的嗅阈值低，相比电子鼻的检出限较高，因此亟需降低电子鼻的检出限，建立一套基于电子鼻设备的具有高灵敏性和稳定性特征的标准化检测方法。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供了一种基于电子鼻检测饮用水异嗅等级的方法，该方法操作简单，可以有效提升电子鼻的检测灵敏度，排除电子鼻设备及环境的不稳定因素，实现嗅味差异性和强度的检测以及饮用水水质优劣的预测，为电子鼻应用到实际水体中的嗅味监测以及水质判定打下了技术基础。
[0007]
本发明提供的技术方案如下：
[0008]
一种基于电子鼻检测饮用水异嗅等级的方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)电子鼻检测设备的清洗：设置电子鼻检测设备的清洗参数，清洗电子鼻检测设备中的各个传感器直至电子鼻基线的稳定性；
[0010]
(2)排除环境气体中的嗅味干扰：用电子鼻检测设备检测经过活性炭过滤后的测试环境中的气体嗅味，保证传感器响应值归一；
[0011]
(3)排除待用容器的嗅味干扰：将用超纯水配置的低浓度氢氧化钠溶液加入待用
容器中，超声清洗后取出，再用超纯水清洗3～5次，自然风干，备用；
[0012]
(4)移取待测饮用水水样至待用容器中进行预处理，预处理的实验条件为：60～70℃下静置水浴加热5～15min，采用顶空进样方式进样，进样水样体积为200ml；
[0013]
(5)分析传感器信号，采用pls回归方法建立水样嗅味等级强度或水质指标与电子鼻响应的关系，评价模型的优劣并用于判定饮用水嗅味等级，预测饮用水水质的优劣。
[0014]
本发明通过电子鼻设备的调试，选择最稳定的电子鼻检测参数，保证测试过程中传感器的高灵敏度，并排除测试环境气体和待用容器的嗅味干扰，在电子鼻基线稳定后，取待测水样进行预处理，优选最佳的预处理方式提高电子鼻用于饮用水测试的灵敏度，使电子鼻的响应与嗅味强度相匹配，通过电子鼻响应进一步预测水质的优劣，检测过程方便快捷，准确可靠，从而为利用电子鼻进行饮用水中嗅味物质快速稳定识别和嗅味强度区分奠定基础，并为输配水管理和水源管理中水质监测提供方法支持。
[0015]
优选地，步骤(1)中所述的设置电子鼻检测设备的清洗参数包括：将flush time(清洗时间)预设定为100s；当100s清洗时间结束后基线未归一，则再次进行清冲洗，直至基线归一。
[0016]
优选地，步骤(1)中所述的电子鼻检测设备的基线稳定是指在电子鼻清洗时间结束前5s，电子鼻检测设备的各个传感器响应信号均归一。如果没有全部归一则是因为在上次测样过程中残留的嗅味物质吸附在传感器表面未清洗干净，导致对本次实验造成了影响，应当在测试前再次冲洗，如果影响比较大，可以考虑适当增长冲洗的时间。
[0017]
优选地，步骤(2)包括：采用电子鼻检测设备直接测试电子鼻检测设备所置的环境中气体，测试前在电子鼻检测设备的进样口安装一个活性炭滤嘴用来过滤空气中的挥发性有机物，代表顶空进样过程中进样瓶中补充的气体，测试结束后，观察电子鼻检测设备的各个传感器的响应值是否都接近于1，若接近1则说明测试不会受测试环境气体的干扰，否则应更换测试场地，保证环境气体不会干扰饮用水测试的进行。
[0018]
优选地，步骤(3)中将用超纯水配置的低浓度氢氧化钠溶液加入待用容器中清洗的目的在于去除容器中残留的嗅味物质。
[0019]
优选地，步骤(3)中所述的自然风干的环境应保证无嗅味干扰。
[0020]
优选地，步骤(4)中所述的待测水样取自城市管网水以及湖泊水。
[0021]
优选地，步骤(4)中所述的顶空进样方式，选用相应大小的顶空进样瓶后，插入活性炭探头连接的导管至顶空进样瓶中液体表面以下，用封口膜封口，严格保证气密性；电子鼻进气的导管端连接一个中空针管，在测试倒计时1s时插入用封口膜封口的顶空进样瓶，测试过程严格保证装置的气密性。
[0022]
优选地，所述的电子鼻检测设备为pen3型便携式电子鼻传感器。
[0023]
本发明的方法适用于饮用水处理过程中的水源、水处理工艺出水、管网水和龙头水中嗅味差异性和强度的检测以及饮用水水质优劣的预测。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0025]
电子鼻测试过程中容易受到环境气体以及容器残留气味的影响，且仪器中的传感器若未清洗干净，嗅味会有残余，直接导致下一次测试的零点偏高，带来极大的不稳定因素。为建立稳定方法，本发明从仪器本身的稳定性以及环境和容器的嗅味干扰两方面着手，建立了标准化的仪器清洗方法和排除嗅味干扰的方法，保证了方法的稳定性。
[0026]
其次电子鼻自带的顶空进样瓶体积较小，仅有30ml，采用自带的顶空进样瓶进行饮用水嗅味测试过程中，电子鼻的传感器响应值偏小，本发明的发明人意外发现，在提升顶空进样瓶的体积后，电子鼻对相同的水样的响应值明显升高，大大降低了电子鼻的检出限值，使得电子鼻可以闻测嗅味浓度更低的水样，提升了检测的灵敏度。
[0027]
在此基础上，本发明的发明人又研究了不同水浴温度、加入固体氯化钠以及搅拌的速度对电子鼻测试的影响，发现了测试同一水体时，水浴温度在60～70℃时电子鼻的响应值会进一步提升。加入氯化钠的目的主要是希望通过盐析作用使致嗅物的溶解度降低，最大程度吹脱出来进入电子鼻中进行测试，以提升电子鼻响应值。然而，结果发现加盐和搅拌都不能显著提升电子鼻的响应值，为此，预处理过程不加盐、不搅拌，也简化了预处理过程，体现了方法的快速检测特性。在以上优化步骤的基础上，通过对实际水体的测试，采用pls方法建立嗅味等级强度以及水质指标和电子鼻响应值的关系，判断模型的优劣并进一步将此方法用于判定饮用水嗅味等级，预测饮用水水质优劣。从而为利用电子鼻进行饮用水中嗅味物质快速稳定识别和嗅味强度区分奠定基础，并为输配水管理和水源管理中水质监测提供方法支持。
附图说明
[0028]
图1为本发明中实施例1中预处理条件(3-i)的电子鼻传感器信号响应点线图；
[0029]
图2为本发明中实施例1中预处理条件(3-ii)的电子鼻传感器信号响应点线图；
[0030]
图3为本发明中实施例1中预处理条件(3-iii)的电子鼻传感器信号响应点线图；
[0031]
图4为本发明中实施例1中预处理条件(3-iv)的电子鼻传感器信号响应点线图；
[0032]
图5为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的挥发性嗅味成分pca分析；
[0033]
图6为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的fpa闻测嗅味强度。
[0034]
图7为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的fpa闻测嗅味强度与电子鼻响应值的pls模型回归的标准化预测值与残差散点图；
[0035]
图8为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的fpa闻测嗅味强度与电子鼻响应值的pls模型回归的标准化残差分布直方图；
[0036]
图9为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的fpa闻测嗅味强度与电子鼻响应值的pls模型回归的标准化观测值累积概率图；
[0037]
图10为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的电子鼻传感器信号响应点线图；
[0038]
图11为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的挥发性嗅味成分pca分析；
[0039]
图12为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的toc值；
[0040]
图13为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的toc值与电子鼻响应值的pls模型回归的标准化预测值与残差散点图；
[0041]
图14为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的toc值与电子鼻响应值的pls模型回归的标准化残差分布直方图；
[0042]
图15为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的toc值与电子鼻响应值的pls模型回归的标准化观测值累积概率图。
具体实施方式
[0043]
下面结合附图和具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0044]
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般是具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0045]
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。所用实际的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明，其后所用相同试剂如无特殊说明，均与首次标明的内容相同。
[0046]
以下实施例中所用电子鼻设备pen3型便携式电子鼻传感器中所对应的传感器阵列及其性能如下表1所示。
[0047]
表1：
[0048]
传感器类型序号传感器名称性能描述1w1c芳香成分，苯类2w5s灵敏度大，对氮氧化合物很灵敏3w3c芳香成分灵敏，氨类4w6s主要对氢化物有选择性5w5c短链烷烃芳香成分6w1s对甲基类灵敏7w1w对硫化物灵敏8w2s对醇类、醛酮类灵敏9w2w芳香成分，对有机硫化物灵敏10w3s对长链烷烃灵敏
[0049]
实施案例1
[0050]
最优预处理实验条件的确定：
[0051]
采用单一控制变量法，分别研究不同体积、不同水浴温度、不同固体氯化钠加入量以及不同的搅拌速度下采用顶空进样方式以及电子鼻仪器测试的传感器响应大小，过比对不同条件下电子鼻测试的传感器响应值大小，优选能使电子鼻响应最大化的实验条件。
[0052]
(1)电子鼻检测设备的清洗
[0053]
设置电子鼻检测设备的清洗参数，清洗设备中的十个传感器，检测电子鼻基线的稳定性。
[0054]
(2)排除环境气体中的嗅味干扰
[0055]
用电子鼻检测设备检测经过活性炭过滤后的测试环境中的气体嗅味，保证传感器响应值归一。
[0056]
(3)排除待用容器的嗅味干扰
[0057]
加入用超纯水配置的低浓度氢氧化钠溶液至容器中，超声清洗，后取出再用超纯水清洗3～5次，自然风干，备用。
[0058]
(4)移取实验室附近的湖泊水至备用容器预处理；
[0059]
设置四组预处理条件：
[0060]
(3-i)水浴温度为：65℃；不加固体氯化钠；搅拌速度为：转速0rad/min；体积为：30ml、100ml、200ml、400ml。
[0061]
(3-ii)水样体积为：200ml；不加固体氯化钠；搅拌速度为：转速0rad/min；水浴温度为：45℃、65℃、75℃。
[0062]
(3-iii)水浴温度为：65℃；体积为：200ml；搅拌速度为：转速0rad/min；固体氯化钠加入量为：加氯化钠30g、加氯化钠60g、不加氯化钠。
[0063]
(3-iv)水浴温度为：65℃；体积为：200ml；不加固体氯化钠；搅拌速度为：转速700rad/min、0rad/min。
[0064]
采用顶空进样方式，选用相应大小的顶空进样瓶后，插入活性炭探头连接的导管至顶空进样瓶中液体表面以下，用封口膜封口，严格保证气密性。电子鼻进气的导管端连接一个中空针管，在测试倒计时1s时插入用封口膜封口的顶空进样瓶，测试过程严格保证装置的气密性。
[0065]
(5)分析传感器信号，采用pls回归方法建立嗅味等级强度或水质指标与电子鼻响应的关系，评价模型的优劣并用于判定饮用水嗅味等级，预测饮用水水质优劣。
[0066]
如图1所示，为本发明中实施例1中预处理条件(3-i)的电子鼻传感器信号响应点线图(横坐标为传感器类型，纵坐标为传感器响应值)；如图2所示，为本发明中实施例1中预处理条件(3-ii)的电子鼻传感器信号响应点线图(横坐标为传感器类型，纵坐标为传感器响应值)；如图3所示，为本发明中实施例1中预处理条件(3-iii)的电子鼻传感器信号响应点线图(横坐标为传感器类型，纵坐标为传感器响应值)；如图4所示，为本发明中实施例1中预处理条件(3-iv)的电子鼻传感器信号响应点线图(横坐标为传感器类型，纵坐标为传感器响应值)。
[0067]
实施例1中，由图1～4可以看出采用单一控制变量法，通过比对电子鼻传感器的响应值大小，得出最优的水样预处理条件：水浴加热65℃，加热时间10min，顶空进样方式进样，顶空进样水样体积200ml，静置，不加入氯化钠。
[0068]
采用最优水样预处理条件进行水样预处理，使得电子鼻对相同水样的响应值明显升高，大大降低了电子鼻的检出限值，使得电子鼻可以闻测嗅味浓度更低的水样，提升了检测的灵敏度。
[0069]
实施案例2
[0070]
电子鼻用于饮用水嗅味检测的方法优化用于检测某h市六处不同的原水并预测其嗅味强度等级。
[0071]
(1)电子鼻检测设备的清洗
[0072]
设置电子鼻检测设备的清洗参数，清洗设备中的十个传感器，检测电子鼻基线的稳定性。
[0073]
(2)排除环境气体中的嗅味干扰
[0074]
用电子鼻检测设备检测经过活性炭过滤后的测试环境中的气体嗅味，保证传感器响应值归一。
[0075]
(3)排除待用容器的嗅味干扰
[0076]
加入用超纯水配置的低浓度氢氧化钠溶液至容器中，超声清洗，后取出再用超纯水清洗3～5次，自然风干，备用。
[0077]
(4)移取某h市六处不同的原水至备用容器预处理，采用最优预处理实验条件水浴加热65℃，加热时间10min、顶空进样水样体积200ml、静置。顶空进样方式进样。
[0078]
(5)分析传感器信号，采用pls回归方法建立嗅味等级强度或水质指标与电子鼻响应的关系，评价模型的优劣并用于判定饮用水嗅味等级，预测饮用水水质优劣。
[0079]
如图5所示，为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的挥发性成分pca分析(横坐标为1主轴，纵坐标为2主轴，其中，variance指的是方差)；如图6所示，为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的fpa闻测嗅味强度(横坐标为原水编号，0代表纯水，纵坐标为嗅味强度)；如图7-9所示，为本发明中实施例2某h市六处不同的原水的fpa闻测嗅味强度与电子鼻响应的pls模型回归的方差分析。
[0080]
实施例2中，通过用优化预处理方法采用电子鼻分析某h市六处不同的原水，利用主成分分析法可以有效分区嗅味存在差异的不同原水(图5、图6)，且嗅味等级差异越大，两种水样的区分度越大。
[0081]
进一步考虑采用pls模型回归的方差分析来建立fpa闻测嗅味强度与电子鼻响应的线性关系(图7-9)，结果可知，在95％的置信区间内，r2等于0.986，相关性强。
[0082]
如表2所示，可以发现回归方程方差分析的显著性检验值为0.000，表明回归方程是显著的，拒绝全部系数均为0的原假设，因此进入回归方程的各解释变量与被解释变量之间的线性关系成立，所构建的回归方程具有统计意义。
[0083]
表2：
[0084][0085]
如图7所示，绝大部分观测值随机落在水平直线
±
2之间，由此可以得出标准化残差与标准化预测值之间没有明显的相关关系，所以模型满足方差齐性假设。从回归标准化残差的直方图(图8)和累计概率图(图9)可知，残差分布基本呈正态分布，满足对残差的正态性检验。综上所述，本案例所使用模型满足所有相关检验，多维度证明了模型的准确性和可行性。说明通过电子鼻检测的方法优化，电子鼻对相同的水样的响应值明显升高，大大降低其检出限值，使得电子鼻可以闻测嗅味浓度更低的水样，提升了检测的灵敏度。从而为利用电子鼻在水源管理过程中嗅味监测与预警提供了技术支持，并初步建立了fpa闻测嗅味强度与电子鼻响应的线性关系，此模型可以预测未知原水水样的嗅味强度等级，从而规避fpa闻测的弊端。
[0086]
实施案例3
[0087]
电子鼻用于饮用水嗅味检测的方法优化用于检测同一水厂的不同处理环节。
[0088]
(1)电子鼻检测设备的清洗
[0089]
设置电子鼻检测设备的清洗参数，清洗设备中的十个传感器，检测电子鼻基线的稳定性。
[0090]
(2)排除环境气体中的嗅味干扰
[0091]
用电子鼻检测设备检测经过活性炭过滤后的测试环境中的气体嗅味，保证传感器响应值归一。
[0092]
(3)排除待用容器的嗅味干扰
[0093]
加入用超纯水配置的低浓度氢氧化钠溶液至容器中，超声清洗，后取出再用超纯水清洗3～5次，自然风干，备用。
[0094]
(4)移取某j水厂各个处理环节的水样，按照操作流程依次为原水、沉淀出水、砂滤出水、炭滤出水、出厂水共六处水样；取实验室附近湖泊水以及超纯水至备用容器预处理，采用最优预处理实验条件水浴加热65℃，加热时间10min、顶空进样水样体积200ml、静置。顶空进样方式进样。
[0095]
(5)分析传感器信号，采用pls回归方法建立嗅味等级强度或水质指标与电子鼻响应的关系，评价模型的优劣并用于判定饮用水嗅味等级，预测饮用水水质优劣。
[0096]
如图10所示，为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的电子鼻传感器信号响应点线图(横坐标为传感器类型，纵坐标为传感器响应值)；如图11所示，为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的挥发性成分pca分析(横坐标为1主轴，纵坐标为2主轴，其中，variance指的是方差)；如图12所示，为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的toc值；如图13-15所示，为本发明中实施例3的某j水厂五个处理环节出水及湖泊水的toc值与电子鼻响应的pls模型回归的方差分析。
[0097]
实施例3中，通过用优化预处理方法采用电子鼻分析某j水厂的五个处理环节出水及实验室附近湖泊水，发现在优化方法的基础上，电子鼻可以有效区分湖泊水和水厂的五个处理环节出水，并且水厂五个处理环节的出水按照原水到出厂水的顺序，电子鼻传感器的响应信号由大到小，体现了优化方法下电子鼻的高灵敏度。
[0098]
如图12所示，六个水样的toc值如图所示，相对大小与电子鼻响应值一致，进一步考虑采用pls模型回归的方差分析来建立toc值与电子鼻响应的线性关系(图13-15)，结果可知，在95％的置信区间内，r2等于0.977，相关性强。
[0099]
如表3所示，可以发现回归方程方差分析的显著性检验值为0.000，表明回归方程是显著的，拒绝全部系数均为0的原假设，因此进入回归方程的各解释变量与被解释变量之间的线性关系成立，所构建的回归方程具有统计意义。
[0100]
表3：
[0101][0102]
如图13所示，绝大部分观测值随机落在水平直线
±
2之间，由此可以得出标准化残差与标准化预测值之间没有明显的相关关系，所以模型满足方差齐性假设。从回归标准化残差的直方图(图14)和累计概率图(图15)可知，残差分布基本呈正态分布，满足对残差的正态性检验。
[0103]
综上所述，本案例所使用模型满足所有相关检验，多维度证明了模型的准确性和
可行性。说明通过电子鼻检测的方法优化，电子鼻对相同的水样的响应值明显升高，大大降低其检出限值，使得电子鼻可以闻测嗅味浓度更低的水样，提升了检测的灵敏度，并初步建立了水质指标toc与电子鼻响应的线性关系，此模型可以预测未知原水水样的toc值，从而大大节省测试成本，为利用电子鼻在水源管理过程中嗅味监测与预警提供了技术支持。
[0104]
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。