[0001]
本发明属于水质中硫氰酸盐测定技术领域，具体涉及一种黄金氰化工艺中含铁氰络合物水质中硫氰酸盐的准确测定方法。
背景技术：
[0002]
目前我国80％的金产量来源于黄金氰化工艺，而在氰化过程中，由于矿石、金矿中黄铁矿含量都相对较高，因此在氰化过程中大量的氰化物会与铁和硫分别反应生成硫氰酸盐和铁氰络合物在氰化工艺后的水质中大量存在，硫氰酸盐的产生直接影响了工艺中氰化效率，同时在后续水质无害化处理过程中也会对氰化物的测定产生重大的干扰，水中的硫氰酸盐也受到氧化物质的影响而有部分转化成氰化物，因此无论对于企业还是环境监管部门，对硫氰酸盐的准确测定有着十分迫切的需求。
[0003]
硫氰酸盐现行测定方法有气相色谱法、液相色谱法、分光光度法等；其中对于硫氰酸盐含量较高的样品宜采用分光光度法，操作简单，快速准确。然而分光光度法大多数采用铁盐比色法。但对于黄金氰化工艺产生的，同时含有硫氰酸盐和大量铁氰络合物的废水，测定硫氰酸盐时加入的铁盐会首先与废水中含有的铁氰络合物反映产生铁氰化铁蓝色沉淀继而转化铁氰化亚铁，该沉淀粒度极细，无法过滤除去，导致无法准确测定硫氰酸盐的含量，另外铁盐比色法也存在显色不稳定的弊端，短时间内会褪色较快，而对于高含量的硫氰酸盐废水采用气相色谱和液相色谱法也无法准确测定。
技术实现要素：
[0004]
本发明提供一种联合掩蔽剂和一种稳定剂，以解决铁氰络合物的干扰问题和硫氰酸盐显色不稳定的问题。
[0005]
本发明采取的技术方案是，包括下列步骤：
[0006]
步骤一，量取体积v1为100ml硫氰酸盐的水样，置于250ml烧杯中，加入盐酸调节ph值为3-5，加入0.1g掩蔽剂1，摇匀，加入氢氧化钠调节溶液ph值为7-8，加入0.1g掩蔽剂2，加热煮沸时间为20min，取下冷却，定容至100ml容量瓶；
[0007]
步骤二，取一只100ml烧杯，用定量滤纸过滤上述溶液，弃去初滤液；
[0008]
步骤三，标准曲线的绘制
[0009]
向六支50ml棕色具塞比色管中分别加入硫氰酸盐标准使用溶液0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml，再向六支50ml具塞比色管中分别加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放置在暗处5分钟后测定，此时六支50ml具塞比色管中硫氰酸盐的含量分别为0μg、50μg、100μg、200μg、300μg、500μg，以硫氰酸盐质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制硫氰酸盐质量对吸光度的标准曲线；
[0010]
步骤四，样品的测定
[0011]
分取体积为v的步骤二中滤液置于50ml棕色比色管中，加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放在暗处显色5分钟后，在波长460nm下，用10mm比色皿，
以零浓度空白管做参比，测定吸光度，从校准曲线上查出硫氰酸盐的含量；
[0012]
步骤五，随同样品做全程序空白；
[0013]
步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：
[0014][0015]
式中：c——水样中硫氰酸盐的浓度，mg/l；
[0016]
m——由标准曲线查出水样中硫氰酸盐的质量，μg
[0017]
m0——由标准曲线查出空白样品中硫氰酸盐的质量，μg；
[0018]
v——显色时分取步骤一中定容样品的体积ml。
[0019]
本发明所述步骤一中，盐酸为体积比为1：1的盐酸，配制方法：取25ml浓度为12mol/l的浓盐酸，加入25ml水，摇匀；
[0020]
本发明所述步骤一中，氢氧化钠浓度为2％，配置方法为取2g氢氧化钠溶于100ml水中，摇匀。
[0021]
本发明所述步骤一中，掩蔽剂1为：硫酸亚铁，分析纯七水合硫酸亚铁，掩蔽剂2为：硫酸锌，分析纯。
[0022]
本发明所述步骤二中，小烧杯要用去离子水洗涤后干燥。
[0023]
本发明所述步骤三中，氯化铁显色剂的配制方法为：称取50g氯化铁溶于500ml水中，加25ml浓度为12mol/l的浓盐酸，用水稀释至1000ml。
[0024]
本发明所述步骤三中，硫氰酸盐标准使用溶液可以通过购买市售的标液获得，稀释后浓度为1.00ml溶液中含cns-1.00mg作为标准使用溶液。
[0025]
本发明所述步骤四中氯化铁显色剂的配制方法为：称取50g氯化铁溶于500ml水中，加25ml浓度为12mol/l的浓盐酸，用水稀释至1000ml。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
1、本发明解决了铁盐比色时加入显色剂时会出现大量铁氰化铁沉淀的问题，由于铁氰化铁沉淀较细，很难过滤除去，而在酸性条件下加入硫酸亚铁可使铁氰络合物迅速形成铁氰化亚铁沉淀，而后在弱碱性条件下加入硫酸锌使沉淀絮凝，形成大粒度沉淀而易于过滤除去。
[0028]
2、通过实验发现了铁氰化亚铁在与硫酸锌形成絮凝沉淀的过程中能够吸附部分硫氰酸盐，本发明通过加热煮沸的方式避免了硫氰酸盐被吸附，通过试验比对，絮凝沉淀不加热硫氰酸盐会损失20％，而加热20min，硫氰酸盐回收率能够达到99％以上。
[0029]
3、本发明通过使用棕色比色管和加入乙醇作为稳定剂解决了铁盐比色法显色不稳定，短时间内褪色严重的问题，弥补了方法明显的缺陷。
[0030]
4、加乙醇后提高了显色时的吸光度值。
[0031]
本发明针对含有高含量的铁氰络合物的水质，成功找到的一种联合掩蔽剂掩蔽铁氰络合物，寻找到一种有机溶剂能够抑制硫氰酸盐褪色，解决了含铁氰络合物的废水中硫氰酸盐无法准确测定的问题。
具体实施方式
[0032]
实施例1
[0033]
包括下列步骤：
[0034]
步骤一，量取体积v1为100ml硫氰酸盐的水样，置于250ml烧杯中，加入盐酸调节ph值为3，加入0.1g掩蔽剂1，摇匀，加入氢氧化钠调节溶液ph值为7，加入0.1g掩蔽剂2，加热煮沸时间为20min，取下冷却，定容至100ml容量瓶；
[0035]
步骤二，取一只100ml烧杯，用定量滤纸过滤上述溶液，弃去初滤液；
[0036]
步骤三，标准曲线的绘制
[0037]
向六支50ml棕色具塞比色管中分别加入硫氰酸盐标准使用溶液0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml，再向六支50ml具塞比色管中分别加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放置在暗处5分钟后测定，此时六支50ml具塞比色管中硫氰酸盐的含量分别为0μg、50μg、100μg、200μg、300μg、500μg，以硫氰酸盐质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制硫氰酸盐质量对吸光度的标准曲线；
[0038]
步骤四，样品的测定
[0039]
分取体积为10ml的步骤二中滤液置于50ml棕色比色管中，加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放在暗处显色5分钟后，在波长460nm下，用10mm比色皿，以零浓度空白管做参比，测定吸光度，从校准曲线上查出硫氰酸盐的含量为153.2μg，同时测定空白试样的质量m0为2.00μg；
[0040]
步骤五，随同样品做全程序空白；
[0041]
步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：
[0042][0043]
式中：c——水样中硫氰酸盐的浓度，mg/l；
[0044]
m——由标准曲线查出水样中硫氰酸盐的质量，μg；
[0045]
m0——由标准曲线查出空白样品中硫氰酸盐的质量，μg；
[0046]
v——显色时分取步骤一中定容样品的体积ml；
[0047]
计算得硫氰酸根的浓度为15.1mg/l。
[0048]
实施例2
[0049]
包括下列步骤：
[0050]
步骤一，量取体积v1为100ml硫氰酸盐的水样，置于250ml烧杯中，加入盐酸调节ph值为5，加入硫酸亚铁0.1g，摇匀，加入氢氧化钠调节溶液ph值为8，加硫酸锌0.1g，加热煮沸时间为20min，取下冷却，定容至100ml容量瓶；
[0051]
步骤二，取一只100ml烧杯，用定量滤纸过滤上述溶液，弃去初滤液；
[0052]
步骤三，标准曲线的绘制
[0053]
向六支50ml棕色具塞比色管中分别加入硫氰酸盐标准使用溶液0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml，再向六支50ml具塞比色管中分别加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放置在暗处5分钟后测定，此时六支50ml具塞比色管中硫氰酸盐的含量分别为0μg、50μg、100μg、200μg、300μg、500μg，以硫氰酸盐质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制硫氰酸盐质量对吸光度的标准曲线；
[0054]
步骤四，样品的测定
[0055]
分取体积为5ml的步骤二中滤液置于50ml棕色比色管中，加入5ml氯化铁显色剂，
加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放在暗处显色5分钟后，在波长460nm下，用10mm比色皿，以零浓度空白管做参比，测定吸光度，从校准曲线上查出硫氰酸盐的含量为325.5μg，同时测定空白试样的质量m0为2.00μg；
[0056]
步骤五，随同样品做全程序空白；
[0057]
步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：
[0058][0059]
式中：c——水样中硫氰酸盐的浓度，mg/l；
[0060]
m——由标准曲线查出水样中硫氰酸盐的质量，μg；
[0061]
m0——由标准曲线查出空白样品中硫氰酸盐的质量，μg；
[0062]
v——显色时分取步骤一中定容样品的体积ml；
[0063]
计算得硫氰酸根的浓度为64.7mg/l。
[0064]
实施例3
[0065]
包括如下步骤：
[0066]
步骤一，量取体积v1为100ml硫氰酸盐的水样，置于250ml烧杯中，加入盐酸调节ph为4，加入0.1g掩蔽剂1，摇匀，加入氢氧化钠调节溶液ph为7.5，加入0.1g掩蔽剂2，加热煮沸时间为20min，取下冷却，定容至100ml容量瓶；
[0067]
步骤二，取一只100ml烧杯，用定量滤纸过滤上述溶液，弃去初滤液；
[0068]
步骤三，标准曲线的绘制
[0069]
向六支50ml棕色具塞比色管中分别加入硫氰酸盐标准使用溶液0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml，再向六支50ml具塞比色管中分别加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放置在暗处5分钟后测定，此时六支50ml具塞比色管中硫氰酸盐的含量分别为0μg、50μg、100μg、200μg、300μg、500μg，以硫氰酸盐质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制硫氰酸盐质量对吸光度的标准曲线；
[0070]
步骤四，样品的测定
[0071]
分取体积为v的步骤二中滤液置于50ml棕色比色管中，加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放在暗处显色5分钟后，在波长460nm下，用10mm比色皿，以零浓度空白管做参比，测定吸光度，从校准曲线上查出硫氰酸盐的含量；
[0072]
步骤五，随同样品做全程序空白；
[0073]
步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：
[0074][0075]
式中：c——水样中硫氰酸盐的浓度，mg/l；
[0076]
m——由标准曲线查出水样中硫氰酸盐的质量，ug；
[0077]
m0——由标准曲线查出空白样品中硫氰酸盐的质量，ug；
[0078]
v——显色时分取步骤一中定容样品的体积ml。
[0079]
上述实施例1～3中：
[0080]
所述步骤一中，盐酸为体积比为1：1的盐酸，配制方法：取25ml浓度为12mol/l的浓盐酸，加入25ml水，摇匀；
[0081]
所述步骤一中，氢氧化钠浓度为2％，配置方法为取2g氢氧化钠溶于100ml水中，摇匀；
[0082]
所述步骤一中，掩蔽剂1为：硫酸亚铁，分析纯七水合硫酸亚铁，掩蔽剂2为：硫酸锌，分析纯。
[0083]
所述步骤二中，烧杯要用去离子水洗涤后干燥。
[0084]
所述步骤三中氯化铁显色剂的配制方法为：称取50g氯化铁溶于500ml水中，加25ml浓度为12mol/l的浓盐酸，用水稀释至1000ml。
[0085]
所述步骤三中，硫氰酸盐标准使用溶液可以通过购买市售的标液获得，稀释后浓度为1.00ml溶液中含cns-1.00mg作为标准使用溶液。
[0086]
所述步骤四中氯化铁显色剂的配制方法为：称取50g氯化铁溶于500ml水中，加25ml浓度为12mol/l的浓盐酸，用水稀释至1000ml。
[0087]
下边通过实验例来进一步说明本发明。
[0088]
实验例1
[0089]
步骤一，量取硫氰酸盐含量为15.1mg/l的样品体积v1为100ml，置于250ml烧杯中，加入硫氰酸盐标准溶液1.50mg，加入盐酸调节酸度为ph3，加入硫酸亚铁0.1g，摇匀，加入氢氧化钠调节溶液酸度为7，加硫酸锌0.1g，加热煮沸时间为20min，取下冷却，定容至100ml容量瓶；
[0090]
步骤二，取一只100ml烧杯，用定量滤纸过滤上述溶液，弃去初滤液；
[0091]
步骤三，标准曲线的绘制
[0092]
向六支50ml棕色具塞比色管中分别加入硫氰酸盐标准使用溶液0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml，再向六支50ml具塞比色管中分别加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放置在暗处5分钟后测定，此时六支50ml具塞比色管中硫氰酸盐的含量分别为0μg、50μg、100μg、200μg、300μg、500μg，以硫氰酸盐质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制硫氰酸盐质量对吸光度的标准曲线；
[0093]
步骤四，样品的测定
[0094]
分取体积为10ml的步骤二中滤液置于50ml棕色比色管中，加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放在暗处显色5分钟后，在波长460nm下，用10mm比色皿，以零浓度空白管做参比，测定吸光度，从校准曲线上查出硫氰酸盐的含量为302.5μg，同时测定空白试样的质量m0为2.00μg；
[0095]
步骤五，随同样品做全程序空白；
[0096]
步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：
[0097][0098]
式中：c——水样中硫氰酸盐的浓度，mg/l；
[0099]
m——由标准曲线查出水样中硫氰酸盐的质量，μg；
[0100]
m0——由标准曲线查出空白样品中硫氰酸盐的质量，μg；
[0101]
v——显色时分取步骤一中定容样品的体积ml；
[0102]
计算得硫氰酸根的浓度为30.0mg/l，加标回收率为：99.33％。
[0103]
实验例2
[0104]
步骤一，量取硫氰酸盐含量为64.7mg/l的样品体积v1为100ml，置于250ml烧杯中，加入硫氰酸盐标准溶液6.5mg，加入盐酸调节酸度为ph5，加入硫酸亚铁0.1g，摇匀，加入氢氧化钠调节溶液酸度为8，加硫酸锌0.1g，加热煮沸时间为20min，取下冷却，定容至100ml容量瓶；
[0105]
步骤二，取一只100ml烧杯，用定量滤纸过滤上述溶液，弃去初滤液；
[0106]
步骤三，标准曲线的绘制
[0107]
向六支50ml棕色具塞比色管中分别加入硫氰酸盐标准使用溶液0ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00ml，再向六支50ml具塞比色管中分别加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放置在暗处5分钟后测定，此时六支50ml具塞比色管中硫氰酸盐的含量分别为0μg；50μg；100μg；200μg；300μg；500μg，以硫氰酸盐质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制硫氰酸盐质量对吸光度的标准曲线；
[0108]
步骤四，样品的测定
[0109]
分取体积为2ml的步骤二中滤液置于50ml棕色比色管中，加入5ml氯化铁显色剂，加入1ml乙醇用水稀释至标线并摇匀，放在暗处显色5分钟后，在波长460nm下，用10mm比色皿，以零浓度空白管做参比，测定吸光度，从校准曲线上查出硫氰酸盐的含量为260.2μg，同时测定空白试样的质量m0为2.00μg；
[0110]
步骤五，随同样品做全程序空白；
[0111]
步骤六，按下式计算水样中硫氰酸盐的浓度：
[0112][0113]
式中：c——水样中硫氰酸盐的浓度，mg/l；
[0114]
m——由标准曲线查出水样中硫氰酸盐的质量，μg；
[0115]
m0——由标准曲线查出空白样品中硫氰酸盐的质量，μg；
[0116]
v——显色时分取步骤一中定容样品的体积ml；
[0117]
计算得硫氰酸根的浓度为129.1mg/l，加标回收率为：99.08％。