一种测定钢中钛质量含量的方法与流程

1.本发明属于钢及铁合金化学分析技术领域，尤其涉及一种测定钢中钛质量含量的方法。


背景技术：

2.现有技术采用二安替比林甲烷光度法测定钢中钛含量，这种方法在测定过程中分解试样时分解铁基试样冒硫酸烟时经常发生迸溅；钛质量含量＞2％试样溶盐时，四价钛水解老化；消除钼的干扰方法繁琐，且效果不好；不能准确检测铌质量含量＞2％的钢中钛含量。综上，现有技术提供的钢中钛含量的检测方法的准确度和精确度较差。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定钢中钛质量含量的方法，本发明提供的检测方法的准确度和精确度较高。
4.本发明提供了一种测定钢中钛质量含量的方法，包括：
5.将待检测试样用酸分解，得到分解液；
6.在第一硫酸溶液中，将所述分解液用抗坏血酸还原，得到还原液；
7.将所述还原液与二安替比林甲烷溶液反应，得到显色液；
8.测试所述显色液的吸光度；
9.根据测试得到的吸光度结果计算待检测试样中钛的质量含量。
10.优选的，所述分解液的制备方法包括：
11.将待检测试样和硝酸、盐酸的混合酸混合，加热至待检测试样完全分解，然后加入第二硫酸溶液，加热至冒硫酸浓烟，冷却至室温；再加入水，加热煮沸，冷至室温；再加入第三硫酸溶液，用水稀释，得到分解液。
12.优选的，所述混合酸中硝酸和盐酸的体积比为1：(1～12)。
13.优选的，所述待检测试样、混合酸、第二硫酸溶液和第三硫酸溶液的用量比例为(0.1～0.2)g：(30～50)ml：(20～50)ml：(0～60)ml。
14.优选的，所述制备还原液过程中待检测试样、第一硫酸溶液和抗坏血酸溶液的用量比例为(0.1～0.2)g：(0～5)ml：(4～6)ml。
15.优选的，所述抗坏血酸溶液的浓度为90～110g/l。
16.优选的，所述反应的温度为25～35℃，所述反应的时间为50～70分钟。
17.优选的，所述待检测试样和二安替比林甲烷溶液的用量比例为(0.1～0.2)g：(15～25)ml。
18.优选的，所述二安替比林甲烷溶液的浓度为35～45g/l。
19.优选的，所述计算待检测试样中钛的质量含量时钼的干扰按1.00wt％钼相当于0.0018wt％钛关系校正，铌的干扰按1.00wt％铌相当于0.0027wt％钛关系校正。
20.本发明提供的测定钢中钛质量含量的方法分解试样时加入硫酸且硫酸加入量较
多，分解铁基试样冒硫酸烟时不迸溅；钛质量含量＞2％试样溶盐时，四价钛不水解老化；通过控制显色液中硫酸的加入量，降低钼、铌的干扰，且用干扰校正系数校正两者的干扰。本发明提供的检测方法操作较简便，检测结果复现性和重现性好。本发明提供的方法检测结果的准确度和精确度超过允许差概率≤1％的要求。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
22.本发明提供了一种测定钢中钛质量含量的方法，包括：
23.将待检测试样用酸分解，得到分解液；
24.在第一硫酸溶液中，将所述分解液用抗坏血酸还原，得到还原液；
25.将所述还原液与二安替比林甲烷溶液反应生成黄色络合物，得到显色液；
26.测试所述显色液的吸光度；
27.根据测试得到的吸光度结果计算待检测试样中钛的质量含量。
28.在本发明中，所述钢优选为铁基、镍基、铁镍基合金；所述钛的质量含量优选为0.010％～20wt％。
29.本发明在测定钢中钛质量含量过程中优选还包括设置空白试验。
30.在本发明中，所述待检测试样优选按照gb/t 20066《钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法》进行制备。
31.在本发明中，所述分解液的制备方法优选包括：
32.将待检测试样和硝酸、盐酸的混合酸混合，低温加热至待检测试样完全分解，然后加入第二硫酸溶液，加热至冒硫酸浓烟，冷却至室温；再加入水，加热煮沸，冷至室温；再加入第三硫酸溶液，用水稀释，得到母液(分解液)。
33.在本发明中，所述加热煮沸优选为加热煮沸至溶液澄清透明；待检测试样钨质量含量较高时加热煮沸时溶液变浑浊，优选加热煮沸30～60s，更优选为35～55s，最优选为40～50s。在本发明中，所述室温优选为20～30℃，更优选为25℃。
34.在本发明中，所述第一硫酸溶液、第二硫酸溶液和第三硫酸溶液均为硫酸与水等体积混合得到的硫酸溶液；所述硫酸的密度优选为1.83～1.85g/ml，更优选为1.84g/ml。
35.在本发明中，所述盐酸的密度优选为1.18～1.20g/ml，更优选为1.19g/ml。
36.在本发明中，所述硝酸的密度优选为1.41～1.43g/ml，更优选为1.42g/ml。
37.在本发明中，所述混合酸中硝酸和盐酸的体积比优选为1：(1～12)；在本发明中，所述待检测试样为中低合金钢、锋钢时，硝酸与盐酸的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1:1；所述待检测试样为不锈钢、钨钼合量≤5wt％的高温合金时，硝酸与盐酸(1.19g/ml)的体积比优选为1：(2～6)，更优选为1：(3～5)，最优选为1:4；所述待检测试样为钨钼合量5wt％～10wt％的高温合金时，硝酸与盐酸(1.19g/ml)的体积比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～9)，最优选为1：(7～8)；所述待检测试验为钨钼合量＞10wt％的高温合金时，硝酸
与盐酸的体积比优选为1：(10～14)，更优选为1：(11～13)，最优选为1:12。
38.在本发明中，所述待检测试样和混合酸的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(30～150)ml；在本发明中，所述待检测试样为中低合金钢、锋钢时，所述待检测试样和混合酸的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(30～50)ml，更优选为(0.1～0.2)g：(35～45)ml，最优选为(0.1～0.2)g：40ml；所述待检测试样为不锈钢、钨钼合量≤5wt％的高温合金时，所述待检测试样和混合酸的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(50～70)ml，更优选为(0.1～0.2)g：(55～65)ml，最优选为(0.1～0.2)g：60ml；所述待检测试样为钨钼合量5wt％～10wt％的高温合金时，所述待检测试样和混合酸的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(50～100)ml，更优选为(0.1～0.2)g：(60～90)ml，最优选为(0.1～0.2)g：(70～80)ml；所述待检测试验为钨钼合量＞10wt％的高温合金时，所述待检测试样和混合酸的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(100～150)ml，更优选为(0.1～0.2)g：(110～140)ml，最优选为(0.1～0.2)g：(120～130)ml。
39.在本发明中，所述待检测试样、第二硫酸溶液和第三硫酸溶液的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(20～50)ml：(0～60)ml，更优选为(0.1～0.2)g：(30～40)ml：(0～60)ml。
40.在本发明中，所述待检测试样和用水稀释后的体积用量比例优选为(0.1～0.2)g：(100～500)ml，更优选为(0.1～0.2)g：(200～300)ml。
41.在本发明中，待检测试样中钛质量含量＞0.01～0.1wt％时，待检测试样、第二硫酸溶液、第三硫酸溶液和用水稀释后的体积用量比例优选为0.2g：(28～32)ml：0ml：(95～105)ml，更优选为0.2g：30ml：0ml：100ml；待检测试样中钛质量含量＞0.1～1wt％时，待检测试样、第二硫酸溶液、第三硫酸溶液和用水稀释后的体积用量比例优选为0.2g：(38～42)ml：0ml：(95～105)ml，更优选为0.2g：40ml：0ml：100ml；待检测试样中钛质量含量＞1～4wt％时，待检测试样、第二硫酸溶液、第三硫酸溶液和用水稀释后的体积用量比例优选为0.1g：(38～42)ml：0ml：(195～205)ml，更优选为0.1g：40ml：0ml：200ml；待检测试样中钛质量含量＞4～10％时，待检测试样、第二硫酸溶液、第三硫酸溶液和用水稀释后的体积用量比例优选为0.1g：(28～32)ml：0ml：(195～205)ml，更优选为0.1g：40ml：0ml：200ml；待检测试样中钛质量含量＞10～20wt％时，待检测试样、第二硫酸溶液、第三硫酸溶液和用水稀释后的体积用量比例优选为0.1g：(38～42)ml：(55～65)ml：(480～520)ml，更优选为0.1g：40ml：6ml：500ml。
42.在本发明中，所述制备分解液过程中若出现溶液浑浊，优选用慢速滤纸干过滤，去掉最初滤液。
43.在本发明中，所述还原液的制备方法优选包括：
44.将所述分解液和第一硫酸溶液、抗坏血酸溶液混合，得到还原液。
45.在本发明中，所述分解液和第一硫酸溶液的质量比优选为(5～20)：(0～4)，更优选为10：(0～4)。在本发明中，待检测试样中钛质量含量＞0.01～0.1wt％时，分解液和第一硫酸溶液的体积比优选为(18～22)：0，更优选为20：0；待检测试样中钛质量含量＞0.1～1wt％时，分解液和第一硫酸溶液的体积比优选为(8～12)：0，更优选为10：0；待检测试样中钛质量含量＞1～4wt％时，分解液和第一硫酸溶液的用量比例优选为(8～12)：(3～5)，更优选为10：4；待检测试样中钛质量含量＞4～10％时，分解液和第一硫酸溶液的体积比优选为(4～6)：(3～5)，更优选为5：4；待检测试样中钛质量含量＞10～20wt％时，分解液和第一硫酸溶液的体积比优选为(4～6)：(3～5)，更优选为5：4。
46.在本发明中，所述抗坏血酸溶液优选为抗坏血酸水溶液，所述抗坏血酸溶液的质量浓度优选为90～110g/l，更优选为95～105g/l，最优选为100g/l。
47.在本发明中，所述分解液和抗坏血酸溶液的体积优选为(5～20)：(4～6)，更优选为15：5。在本发明中，待检测试样中钛质量含量＞0.01～0.1wt％时，分解液和抗坏血酸溶液的体积优选为(18～22)：5，更优选为20：5；待检测试样中钛质量含量＞0.1～1wt％时，分解液和抗坏血酸溶液的体积优选为(8～12)：5，更优选为10：5；待检测试样中钛质量含量＞1～4wt％时，分解液和抗坏血酸溶液的体积优选为(8～12)：5，更优选为10：5；待检测试样中钛质量含量＞4～10％时，分解液和抗坏血酸溶液的体积优选为(4～6)：5，更优选为5：5；待检测试样中钛质量含量＞10～20wt％时，分解液和抗坏血酸溶液的体积优选为(4～6)：5，更优选为5：5。
48.在本发明中，所述反应的温度优选为25～35℃，更优选为29～31℃，最优选为30℃；优选在恒温水浴中进行所述反应；所述反应的时间优选为50～70分钟，更优选为55～65分钟，最优选为60分钟。在本发明中，所述反应完成后优选将反应产物冷却至室温。
49.在本发明中，所述二安替比林甲烷溶液优选为二安替比林甲烷水溶液；所述二安替比林甲烷溶液的浓度优选为35～45g/l，更优选为38～42g/l，最优选为40g/l。
50.在本发明中，所述二安替比林甲烷溶液的制备方法优选包括：
51.将二安替比林甲烷固体溶解于硫酸和盐酸的混合液中加水后冷却至室温。
52.在本发明中，所述硫酸和盐酸的混合液包括：
53.水、硫酸和盐酸。
54.在本发明中，所述水、硫酸和盐酸的体积比优选为1500：(200～300)：(700～800)，更优选为1500：(230～270)：(730～770)，最优选为1500：250：750。
55.在本发明中，所述二安替比林甲烷固体和硫酸的用量比例优选为100g:(200～300)ml，更优选为100g:(230～270)ml，最优选为100g：250ml。
56.在本发明中，所述溶解的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；所述溶解的过程中优选进行水浴加热。
57.在本发明中，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
58.在本发明中，所述分解液和二安替比林甲烷溶液的体积优选为(5～20)：20，更优选为10：20。在本发明中，待检测试样中钛质量含量＞0.01～0.1wt％时，分解液和二安替比林甲烷溶液的体积优选为(18～22)：20，更优选为20：20；待检测试样中钛质量含量＞0.1～1wt％时，分解液和二安替比林甲烷溶液的体积优选为(8～12)：20，更优选为10：20；待检测试样中钛质量含量＞1～4wt％时，分解液和二安替比林甲烷溶液的体积优选为(8～12)：20，更优选为10：20；待检测试样中钛质量含量＞4～10％时，分解液和二安替比林甲烷溶液的体积优选为(4～6)：20，更优选为5：20；待检测试样中钛质量含量＞10～20wt％时，分解液和二安替比林甲烷溶液的体积优选为(4～6)：20，更优选为5：20。
59.在本发明中，所述制备显色液过程中优选还包括制备参比液，所述参比液优选为在分解液中加入抗坏血酸溶液，所述抗坏血酸溶液的加入量与上述技术方案制备还原液过程中的抗坏血酸溶液的加入量相同。
60.在本发明中，优选按照gb 7729
‑
1987《冶金产品化学分析方法分光光度法通则》测试所述显色液的吸光度。在本发明中，测试所述显色液的吸光度的方法优选包括：
61.在可见分光光度计上，于410～430nm波长处，选取吸收皿，以参比液为参比，测量显色液的吸光度。
62.在本发明中，所述波长优选为415～425nm，最优选为420nm。
63.在本发明中，根据测试得到的吸光度结果计算待检测试样中钛的质量含量的方法优选包括：
64.建立工作曲线，将获得的吸光度结果代入工作曲线，按照下式计算，得到待检测样品中的钛的质量含量：
[0065][0066]
式中：
[0067]
w
ti
为待检测样品中钛的质量含量；
[0068]
m1为工作曲线函数上获得的钛量，g。
[0069]
m为称取待检测样品的质量，g。
[0070]
在本发明中，优选钼的干扰按1.00％钼相当于0.0018％钛关系校正，优选铌的干扰按1.00％铌相当于0.0027％铌关系校正，即当待检测样品中含有钼和/或铌元素时，将上述获得的w
ti
减去钼的质量含量乘以0.0018再减去铌的质量含量乘以0.0027获得矫正值(w
ti
‑
w
mo
*0.0018
‑
w
nb
*0.0027)。
[0071]
在本发明中，建立工作曲线的方法优选包括：
[0072]
用4～6份标准样品(已知钛质量含量样品)，控制待检测试样的钛质量含量在标准样品的含钛质量含量范围内(即根据要检测的待测试样的钛质量含量选择合适成分的标准样品)，按照上述技术方案所述的测定钢中钛质量含量的方法进行检测获得样品的吸光度，根据标准样品的钛质量含量和相应的吸光度进行线性回归，得到工作曲线函数。
[0073]
本发明提供的方法适用于铁基、镍基、铁镍基合金中钛质量含量的测定，测定范围优选为0.010％～20wt％。本发明提供的检测方法分解试样时加入较多的硫酸，分解铁基试样冒硫酸烟时不迸溅；钛质量含量＞2％试样溶盐时，四价钛不水解老化；通过控制显色液中硫酸加入量，降低钼、铌的干扰，且用干扰校正系数校正两者的干扰。本发明提供的检测方法操作较简便，检测结果复现性和重现性好。本发明提供的方法检测结果的准确度和精确度超过允许差≤1％的要求。
[0074]
本发明以下实施例中所用原料均为市售商品。
[0075]
实施例
[0076]
按照下述方法检测待测试样中钛的质量含量：
[0077]
按照gb/t 20066《钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法》进行待测试样制备。
[0078]
参照表1，称取待检测试样m(g)，准确至0.1mg；以及加入相应的酸量。
[0079]
随同待检测试样做空白试验。
[0080]
将待检测试样置于300ml锥形瓶中，加入适量适当比例硝酸(密度1.42g/ml)、盐酸(密度1.19g/ml)混合酸(待检测试样为中低合金钢、锋钢时，硝酸与盐酸的体积比1:1，加入量40毫升；待检测试样为不锈钢、钨钼合量≤5wt％的高温合金时，硝酸与盐酸的体积比1:4，加入量60毫升；待检测试样为钨钼合量5wt％～10wt％的高温合金时，硝酸与盐酸的体积
比1:8，加入量80毫升；待检测试样为钨钼合量＞10wt％的高温合金时，硝酸与盐酸的体积比1:12，加入量120毫升)，低温加热至样品分解完全，按表1加入相应体积硫酸(1+1)(硫酸与水等体积混合得到的硫酸溶液；硫酸的密度为1.84g/ml)，混匀，加热至冒硫酸浓烟，冷至室温；加入50ml水，混匀；加热煮沸至溶液澄清透明，(钨含量高的试样加热煮沸时溶液变浑浊，加热煮沸30～60秒)，冷至室温，按表1加入相应体积(1+1)硫酸(硫酸与水等体积混合得到的硫酸溶液；硫酸的密度为1.84g/ml)，用水准确稀释为相应体积(表1中的母液稀释体积)，混匀，得到母液；若制备母液过程中出现溶液浑浊，则用慢速滤纸干过滤，去掉最初滤液。
[0081]
参照表1移取相应体积母液二份(分别置于50ml容量瓶中)。
[0082]
参比液：一份母液中加入5ml抗坏血酸溶液(100g/l)，混匀，用水稀至刻度(50ml)，混匀。
[0083]
显色液：另一份母液按表1加入相应体积(1+1)硫酸(硫酸与水等体积混合得到的硫酸溶液；硫酸的密度为1.84g/ml)，加入5.0ml抗坏血酸溶液(100g/l)，混匀，加入20.0ml二安替比林甲烷溶液，混匀，用水稀释至刻度(50ml)，混匀；于30℃恒温水浴中放置60分钟后，冷至室温。
[0084]
二安替比林甲烷溶液的制备方法为：
[0085]
于3000ml广口烧杯中加入1500ml水，加入250ml硫酸(ρ1.84g/ml)，750ml盐酸(ρ1.19g/ml)，混匀；加入100g二安替比林甲烷固体，搅拌溶解完全后，加水至2000毫升，搅匀，冷至室温(当气温低析出固体后，将溶液置于40～50℃水浴中，固体物溶解后，再冷至20～30℃)。
[0086]
按照gb 7729
‑
1987《冶金产品化学分析方法分光光度法通则》测试分光度：在可见分光光度计上，于420nm波长处，选取相应大小吸收皿，以参比液为参比，测量显色液的吸光度。
[0087]
用4～6份标准样品，待检测试样钛的质量含量在标准样品的钛质量含量范围内，按照上述步骤操作，将得到的标准样品的钛质量含量与相应吸光度进行线性回归，得到工作曲线函数。
[0088]
将检测得到的显色液的吸光度代入上述工作函数曲线，按照下式计算：
[0089][0090]
式中：
[0091]
w
ti
为待检测样品中钛的质量含量；
[0092]
m1为工作曲线函数上获得的钛量，g；
[0093]
m为称取待检测样品的质量，g；
[0094]
钼的干扰按1.00％钼相当于0.0018％钛关系校正；
[0095]
铌的干扰按1.00％铌相当于0.0027％铌关系校正(矫正方法与上述技术方案所述方法一致)。
[0096]
表1钛质量含量与试料量m(g)、母液稀释体积、母液稀释时加入(1+1)硫酸、母液分取体积、显色时(1+1)硫酸加入量关系
[0097]
本本发明实施例测试的样品以及得到的检测结果如表2所示：
[0098]
表2本发明实施例检测的样品以及检测结果(进行两次检测)
[0099][0100][0101]
从表3的检测结果可知，本发明实施例提供的测定钢中钛质量含量的检测方法，检测钢标准样品中钛含量结果与相应标准值之差小于航标相应临界差，说明本发明提供的方法检测钢中钛含量结果准确可靠。本发明提供的测定钢中钛质量含量的方法检测结果超过国标gb/t223.17
‑
2008(检测范围0.01％～2.40％)允许差概率≤1％，超过航标h5220.18
‑
2008允许差概率为0。
[0102]
本发明提供的测定钢中钛质量含量的方法分解试样时加入硫酸且硫酸加入量较多，分解铁基试样冒硫酸烟时不迸溅；钛质量含量＞2％试样溶盐时，四价钛不水解老化；通过控制显色液中硫酸的加入量，降低钼、铌的干扰，且用干扰校正系数校正两者的干扰。本发明提供的检测方法操作较简便，检测结果复现性和重现性好。本发明提供的方法检测结果的准确度和精确度超过允许差≤1％的要求。
[0103]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。