对湿度和温度可忽略响应的气体传感器

对湿度和温度可忽略响应的气体传感器
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年4月24日提交的美国临时专利申请序列no.62/837,839的优先权，该申请通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开一般而言涉及气体传感器。


背景技术：

4.选择性是指气体传感器选择性地响应一种或多种分析物的能力，并且部分取决于气体传感器对环境相对湿度和温度变化的不敏感性。对这些无处不在的变化的敏感性目前是重要的气体感测应用(诸如空气质量监测和医疗诊断)的主要限制因素。气体传感器的大多数活性感测材料与水相互作用这一事实使得实现湿度不敏感具有挑战性。化学或气体传感器对即使是最轻微的环境变化的响应也会导致气体检测和/或气体浓度解释不准确，进而导致传感器信号偏差。因此，消除湿度和温度敏感性对于获得稳健且精确的传感器信号至关重要。
5.使气体传感器对湿度和温度不敏感的研究可分为两种策略：计算方法和实验方法。计算方法涉及利用来自湿度和温度传感器的数据以及不同湿度和温度水平下不同浓度的传感器数据进行信号处理，以计算确切的气体浓度。多变量校准方法，诸如主成分回归(pcr)、偏最小二乘法(pls)和人工神经网络(ann)，已被用于补偿传感器对湿度变化的响应。由于相对湿度和温度的不同组合所需的校准复杂性，需要大量数据集来训练ann和其它方法中的线性数据集使得计算方法变得不利。此外，湿度传感器和温度传感器都需要相对于彼此具有选择性的信号响应，这在实验上是不切实际的，并且需要进一步的后处理，这反过来又增加了校准的复杂性。
6.实验方法包括用疏水材料进行功能化和通过退火、掺杂或特殊生长条件对活性感测材料进行改性。这些技术减少了水相互作用的可用位点，从而降低了传感器对湿度的响应。但是，之前研究这些技术的工作并没有能够完全消除对湿度变化的响应，而是专注于对不同湿度水平的气体的响应或对不同湿度的响应。之前的工作也没有将对在不同湿度水平下的气体的响应和对不同湿度的响应视为组合问题。气体感测的主导技术，金属氧化物半导体(mos)传感器由于操作温度高(例如，》200℃)而对湿度不敏感，该操作温度会使活性感测部分上的任何水分子蒸掉；但是，由于功耗和安全问题，高温使mos传感器在消费电子应用中变得不利。


技术实现要素：

7.根据本文所示的方面，提供了一种气体传感器。实施例的一个公开特征是一种气体传感器，其包括基板、在基板外边缘上形成的隔离区、在隔离区上形成的微加热器、在隔离区内部的基板上形成的感测层，以及在感测层周围和隔离区内部形成的源极和漏极。
8.在另一方面，本公开提供了一种用于制造气体传感器的方法。该方法包括提供基板、在基板的外边缘上形成二氧化硅隔离区、在基板上掺杂源极区和漏极区、在源极区和漏极区之间对感测层区进行构图、掺杂感测层区、限定源极区和漏极区上的源触点和漏触点，其中源触点和漏触点包括镍和钨的层、在二氧化硅隔离区上形成钨微加热器，以及在感测层区上沉积感测层。
附图说明
9.通过结合附图考虑以下详细描述，可以容易地理解本发明的教导，其中：
10.图1图示了本公开的气体传感器的示例横截面图；
11.图2a-2b图示了制造本公开的气体传感器的方法的示例处理流程图；
12.图3图示了示例曲线图，其图示了具有本公开的fots/pt传感器层的示例气体传感器的h2传感器响应特性；
13.图4图示了绘制本公开的芯片温度与微加热器功率的示例曲线图；
14.图5图示了本公开的示例气体传感器在各种湿度水平下对氢气的示例传感器响应；
15.图6图示了本公开的传感器响应与湿度的示例曲线图；
16.图7图示了示例曲线图，其图示了加热器对本公开的气体传感器响应的影响；
17.图8a-8d图示了本公开的气体传感器相对于各种氢气浓度的的各种特性的示例曲线图；
18.图9图示了本公开的气体传感器在微加热器打开和关闭的情况下对氢气的传感器响应的示例曲线图；以及
19.图10图示了本公开的气体传感器对氮气的传感器响应的示例曲线图。
20.为了便于理解，在可能的情况下使用了相同的附图标记来表示各图中共有的相同元件。
具体实施方式
21.本公开提供了一种对湿度和/或温度变化不敏感的气体传感器及其制造方法。如上所述，消除湿度和/或温度敏感性可以产生更好的气体传感器。当前的方法和传感器可以使用计算或实验方法来最小化湿度和温度敏感性。但是，这些当前方法可能是计算密集型的、具有高功耗和/或在去除对湿度的敏感性所需的高温下存在安全问题。
22.在本公开中，提供了一种可以消除传感器对相对湿度和/或温度变化的响应的气体传感器。可以使用带有微加热器的化学敏感场效应晶体管(cs-fet)来制造气体传感器。cs-fet是纳米级硅晶体管，其中电栅极被由纳米颗粒组成的化学感测层取代。
23.感测层的功函数和/或形态在暴露于目标化学物质时发生变化，导致强输出漏极电流调制并实现高检测灵敏度。过去，微加热器在检测到目标气体后立即产生脉冲，从而显著改善恢复时间。与先前的方法或具有体硅cs-fet的传感器设计不同，本公开使用传感器周围的局部芯片上微加热器的集成。
24.图1图示了本公开的示例气体传感器102。图1图示了气体传感器102的俯视图100、气体传感器102的横截面图120、传感器层106的特写图140以及出现于纳米颗粒164之间的
腔体中的水162的毛细管冷凝的特写图160。在一个实施例中，气体传感器102中的一个或多个可以在基板108上形成。基板108可以是硅基板。硅可以包括具有在10-20欧姆-厘米(ω
·
cm)范围内的薄层电阻率的优质硅晶片。气体传感器102和基板108的组合在本文中也可以被称为“芯片”、“气体感测设备”、“cs-fet”等。
25.在一个实施例中，每个气体传感器102可以包括在隔离区110顶部形成的微加热器104(在视图120中示出)。隔离区110可以包括生长和构图的二氧化硅。微加热器104可以由钨(w)形成并且在恒定电压下操作以维持期望的功率输出并且将基板108和气体传感器102加热到期望的温度。期望温度可以允许气体传感器102对湿度变化和/或环境温度变化不敏感。下面更详细地讨论操作参数。
26.在一个实施例中，控制器150可以电耦合到微加热器104以控制微加热器104的操作。此外，温度传感器(未示出)可以被添加到芯片并连接到控制器150。控制器150可以响应于环境温度的变化来调整功率量(例如，通过调节电流以维持恒定电压)。因此，控制器150可以帮助调节温度或维持气体传感器102的恒定操作温度(如由温度传感器测量的)以确保气体传感器102对湿度和/或温度的变化不敏感。
27.在一个实施例中，气体传感器102可以包括在源极和漏极区114顶部形成的源极和漏极触点112(在视图120中示出)。源极和漏极区114可以是n型掺杂区或p型掺杂区。在一个实施例中，源极和漏极区114可以是掺杂磷的n型。源极和漏极触点112可以由镍(ni)和钨(w)的层形成。
28.传感器层106可以在位于源极和漏极区114之间的感测层区116的顶部形成。在一个实施例中，传感器层106可以通过沉积纳米颗粒164形成。视图140图示了纳米颗粒164在传感器层106中的分散。如下文进一步详细讨论的，纳米颗粒164可以在纳米颗粒164之间形成腔体，该腔体允许水162在腔体中的毛细管冷凝。
29.用于纳米颗粒164的材料类型可以根据气体传感器102检测的气体的类型。例如，对于氢气检测，传感器层106可以包括在三氯(1h，1h，2h，2h-全氟辛基)硅烷(fots)上的铂(pt)纳米颗粒。对于氮氧化物气体检测，传感器层106可以包括氧化铟(ino
x
)纳米颗粒。应该注意的是，传感器层106也可以使用其它材料来检测本文中未描述的其它气体。所提供的示例不应被认为是限制性的。
30.在一个实施例中，多个气体传感器102可以包括相同类型的感测层106以检测相同的气体。在一个实施例中，多个气体传感器102可以包括不同的感测层106以检测不同的气体。例如，第一气体传感器102可以具有带有pt/fots的传感器层106以检测氢气，第二气体传感器102可以具有带有ino
x
的传感器层106以检测氮氧化物气体，等等。因此，可以由单个气体传感器设备检测不同的气体。
31.图2a-2b图示了用于生产或制造本公开的气体传感器102的方法200的示例处理流程图。方法200可以由制造工厂内的各种工具在协调工具操作的中央处理器或控制器的控制下执行。本文描述了可以使用的工具的示例，但是应该注意的是，可以存在用于执行方法200的每个方框的其它方法，这些方法在本公开的范围内。
32.方法200可以在方框202处开始。在方框202处，提供基板108。基板108可以包括具有在10-20ω
·
cm范围内的薄层电阻率的优质硅{100}晶片。在处理之前，可以在120摄氏度(℃)的标准水虎鱼浴(piranha bath)(例如，1:4过氧化氢/硫酸)中清洗硅晶片。在1:10的
氢氟酸浴中浸泡10秒可以去除任何原生氧化物。
33.在方框204处，可以在基板108上形成隔离区110。隔离区110可以是热生长的二氧化硅。二氧化硅可以生长到大约350纳米(nm)的厚度。二氧化硅可以在1000℃和大气压下使用三步干法(5分钟)、湿法(55分钟)、干法(5分钟)氧化处理生长55分钟。可以使用固定角度椭圆偏光法来验证氧化物厚度。
34.在方框206处，可以蚀刻掉沟槽120以形成源极区和漏极区。可以使用光刻处理(例如，构图、曝光、烘烤和蚀刻过程)来形成沟槽120。在一个实施例中，光刻处理可以是标准的i-线光刻处理(例如，fujifilm，光刻胶：oir 906-12，显影剂：opd-4262)和湿法蚀刻隔离氧化物(例如，在5:1缓冲氢氟酸中达5分钟)。
35.在方框208处，可以执行离子注入处理122。离子注入处理122可以用于掺杂基板108的暴露部分的各部分以形成源极和漏极区114。在一个实施例中，离子注入可以使用4.5e
14 cm-2
，磷，15kev。
36.在方框210处，可以形成源极和漏极区114。在一个实施例中，为了完成n+2掺杂区(例如，源极和漏极区114)的形成，通过在1050℃下快速热退火(rta)在氮气(n2)中保持30秒在源极和漏极区114中的基板108中进行磷驱入和激活。应该注意的是，磷用于n型掺杂。但是，其它化学品或化合物可以用于p型掺杂。
37.在方框212处，可以使用光刻和蚀刻处理形成沟道区。例如，可以在源极和漏极区114上方沉积或形成掩模122。掩模122可以是类似于为隔离区110生长的二氧化硅的热生长二氧化硅。
38.在方框214处，可以蚀刻掩模122以暴露源极和漏极区114之间的基板108的未掺杂部分。基板108的暴露部分可以被掺杂以形成沟道区。可以使用离子注入(例如，5e
11 cm-2
，磷，18kev)并随后在n2中在900℃下执行rta 1秒来执行掺杂。
39.在方框216处，可以去除或蚀刻掉掩模122的剩余部分。此外，可以在沟道区116上形成硅化镍层130。
40.在方框218处，可以形成源极和漏极触点112。在一个实施例中，为了限定源极和漏极触点112，可以使用单独的源极-漏极金属化掩模。源极-漏极金属化掩模可以下层叠覆(underlap)于掺杂的源极和漏极区11微米(μm)。此后，可以溅射氩气以蚀刻原生氧化物。然后，可以使用溅射工具在源极和漏极区114中沉积20nm的镍和50nm的钨，然后在丙酮中剥离。
41.在方框220处，可以执行退火处理以完成硅化镍层130以及源极和漏极触点112的源极-漏极金属化。例如，为了实现欧姆源极和漏极触点，镍硅化可以在合成气体(forming gas)(例如，在n2中的5％氢气(h2))中使用rta在400℃下进行5分钟。
42.在方框222处，可以在隔离区110上形成微加热器104。例如，可以使用光刻和钨溅射对微加热器104进行构图。在一个实施例中，可以溅射200nm的钨。
43.在方框224处，可以沉积传感器层106。如上所述，为传感器层106沉积的材料类型可以根据由气体传感器102检测的气体的类型。例如，对于氢传感器，可以使用amst分子气相沉积mvd100来沉积fots。在此之后，可以通过电子束蒸发1nm的铂来沉积铂。
44.在一个实施例中，对于氮氧化物传感器，ino
x
可以通过1.5nm的ino
x
的热蒸发来沉积。之后，气体传感器102可以在沉积后在150℃的合成气体中退火1小时，这可以完成制造
处理。
45.如上所述，在一个实施例中，传感器层106可以如图1中所示的是pt/fots。由于pt和氢气之间的强相互作用和fots在pt下方的情况下增强的传感器性能特性，如图3中的曲线图302和304所示，因此该层可以用于检测氢气。曲线图302图示了在室温下在vd＝0.1伏(v)下对0.5％h2的示例传感器响应，其中感测层为1nm pt cs-fet。曲线图304图示了在室温下在vd＝0.1伏(v)下对0.5％h2的示例传感器响应，其中感测层为1nm pt cs-fet并且fots在下方，如在本公开中所使用的。虽然曲线图304的示例可以使得能够以ppm水平检测氢，但该示例也对相对湿度变化高度敏感，这使得该示例成为证明用于本公开的气体传感器102的技术的良好候选。
46.利用cs-fet平台实现对相对湿度变化的交叉敏感性可忽略不计的一种方法以恒定电压模式操作微加热器104，使得芯片(例如，在基板108上形成的气体传感器102，如上所述)处于略高于室温的温度水平。芯片在0到560mw之间的不同微加热器功率下的红外成像表明，芯片温度随功率线性增加，如图4中的曲线图402所示。
47.对于从50％到90％的相对湿度变化以及0.8v的漏极偏压，cs-fet表现出3844％的响应，如图5中的曲线图502所绘出的。传感器响应被计算为相对于基线电流值的百分比变化(i
peak-i
baseline
)/i
baseline
)x100。气体传感器102的环境温度被调节在25℃，并且由于相对湿度水平没有增加超过95％，因此芯片在露点以上操作以发生冷凝。
48.图6图示了示例曲线图602，其图示了传感器响应与湿度的示例绘图。曲线图602可以从图5中所示的曲线图502中提取，以揭示室温下吸附和解吸曲线的滞后，这是毛细管冷凝的特征。图1的视图160中示出了纳米颗粒上出现的现象的示意图。
49.为了找到在室温下将发生毛细管冷凝的近似相对湿度水平，可以假设纳米颗粒164的壁在高度上远高于纳米颗粒腔尺寸。从图1中的视图140中，大多数纳米颗粒164之间的腔尺寸可以是大约2nm。可以假设开尔文方程对于亚10nm的有效性对于产生图1的视图160中所示的毛细管冷凝162开始的相对湿度水平的粗略近似是有效的。可以应用开尔文方程的近似形式，如下面的方程(1)所示：
50.方程(1)-51.其中p
sat
是饱和蒸气压，pv是蒸气压，γ是水的表面张力，vm是水的摩尔体积，θ是水与纳米颗粒壁表面的接触角，d是毛细管的直径，r是通用气体常数，并且t是温度。鉴于纯水完全润湿不含污染物的铂，可以假设铂纳米颗粒在质量上是纯的并且展现出与水的接触角为零。利用室温下水表面张力的标准值为72达因/厘米并且摩尔体积为18cm3，可以计算出相当于相对湿度的相对压力pv/p
sat
值为59％，这表明在低于露点压力下在纳米颗粒组件中形成的腔体之间的凝结。
52.但是，随着微加热器功率的增加，传感器对这种相对湿度变化的响应呈指数下降，如图5中的曲线图504所示，在372mw的功率和37
±
3℃的对应芯片温度下具有11.6％的可忽略不计的传感器响应。随着表面温度的升高，任何冷凝水的蒸发率趋于增加。此外，鉴于吸附是放热反应，感测层106上水分子的物理吸附率可能随着芯片温度的升高而降低(这可以通过勒夏特列原理来解释)。出于同样的原因，总体氢响应也可能随着芯片温度的升高而降低，如图7中所示的曲线图702所示。但是，总体氢响应的降低可能会被湿度响应的消除所抵
消。相对较低的芯片温度(低于《100℃)可以消除对湿度的响应，因为水可以蒸发而不是蒸掉。此外，与mos和场效应晶体管中的活性“厚”膜不同，纳米颗粒164的高表面积与体积比允许高蒸发率。
53.此外，在50％和90％的相对湿度水平下，可以实现对氢敏感性的轻微降低，其中传感器响应分别为490％(250ppm)和1488％(1000ppm)以及464％(250ppm)和1539％(1000ppm)，如图5中的曲线图506中所示。可以使用具有0.65v漏极偏压的不同cs-fet传感器(以将基线电流与具有0.8v漏极偏压的cs-fet相匹配)来执行该测量，对于该传感器，消除湿度响应的芯片温度可以为64
±
8℃。由于在100ppm和1000ppm之间观察到的线性传感器特性，可以选择250ppm和1000ppm的氢浓度用于这些测试，如图8a的曲线图802和804中所示。例如，曲线图802图示了在各种氢气浓度下的示例传感器响应。曲线图804图示了传感器响应与各种氢气浓度的关系。曲线图802和804允许假设敏感性(例如，每ppm的传感器响应)在氢气的浓度水平之间是恒定的。曲线图802中所示的测量可以在37
±
3℃的芯片温度下执行以消除对湿度变化的响应。
54.图8b的曲线图806和808中描绘了响应(t
90
)和恢复(t
10
)时间随氢浓度变化的趋势。在曲线图806中，符号t
90
是传感器从基线电流达到其峰值响应值的90％所花费的时间。符号t
10
是传感器从峰值恢复到其基线电流的10％所花费的时间。
55.在图8c中，曲线图810显示传感器证明对诸如甲烷、二氧化碳、氨、二氧化氮和二氧化硫的其它气体具有高度选择性，但对硫化氢没有选择性。图8d中的曲线图812图示了微加热器104开启十天并且芯片温度保持在51℃
±
6℃时芯片温度随时间的变化。曲线图812显示温度表现出可忽略不计的漂移，这意味着传感器层106中的活性材料保持完整并且不受连续加热器操作的影响。
56.在一个实施例中，使用微加热器104的另一个优点是气体敏感性随不断变化的环境温度的变化不明显。图9图示了曲线图902和904。曲线图902图示了微加热器104关闭时气体传感器102的传感器响应。曲线图904图示了微加热器104开启时气体传感器102的传感器响应。
57.在一个实施例中，可以在15℃、25℃和35℃的环境温度下以0.6v的漏极偏压注入浓度为100ppm、600ppm和1000ppm的三个氢气脉冲。可以看出，随着环境温度降低20℃，敏感性降低大约5倍，从35℃时的2.2％/ppm到15℃时的0.4％/ppm，如曲线图902中所示。
58.但是，当微加热器104以372mw的功率(芯片温度为35
±
3℃)保持开启时，敏感性保持大致恒定(35℃下为1.6％/ppm，25℃下为1.7％/ppm并且15℃下为1.8％/ppm，如曲线图904中所展示的)。在一个实施例中，不管环境温度如何维持恒定敏感性的好处可以极大地简化校准处理并确保随着环境温度降低而检测到低浓度水平。这可以允许本公开的气体传感器102被部署用于实际使用。
59.除了展示使用pt/fots系统的湿度选择性氢检测之外，本公开的气体传感器102可以使用cs-fet平台将活性感测材料用于其它气体。图10图示了展示气体传感器102检测氮气的能力的曲线图1002和1004。例如，曲线图1002展示了在漏极偏压为4v和ino
x
薄膜(例如，大约1.5nm)作为活性材料的情况下，cs-fet对从50％到90％的相对湿度变化的响应为895％。随着微加热器104开启以将芯片温度保持在70
±
8℃，气体传感器102显示出对湿度变化可忽略不计的传感器响应，以及恒定的传感器响应(在50％和90％的湿度水平对于
100ppb no2分别为-56％和-52％)。曲线图1004中显示了可忽略不计的传感器响应的图示。
60.综上所述，本发明展示了通过使用微加热器104来保持cs-fet的温度略高于环境温度，通过利用微加热器104，可以消除相对湿度变化的影响。在本公开中还显示了在不同环境温度下使用该技术的恒定气体敏感性的额外好处。本文显示了使用pt/fots作为活性材料进行氢感测及其在ino
x
中的应用以进行二氧化氮感测的结果。
61.可以针对各种应用优化微加热器材料和设计。例如，对于不同的材料，预计达到消除湿度响应所需的芯片温度水平所需的功率可能会更低，从而将该技术的适用性扩展到消费电子产品中的气体传感器。如上所述，温度传感器也可以制造在同一芯片上，使得微加热器104可以与比例积分微分(pid)控制器形成回路，以维持恒定的芯片温度，而不管环境温度如何，以实现对相同气体浓度水平的恒定传感器响应。
62.虽然本公开提供了用于感测层以检测各种气体(诸如氢气和二氧化氮)的示例，但是应当注意的是，其它感测材料可以用于其它气体。只要微加热器104用于将期望温度维持在室温以上，就可以使用不同的感测材料来检测不同类型的气体。
63.在一个实施例中，为了执行本文描述的值的测量，cs-fet设备芯片可以线接合到84引脚j型弯曲引线芯片载体。纯干燥空气可以用作稀释气体。对于h2(例如，图5、8和9)和no2(例如，图10)感测实验，可以分别使用n2(gasco)中的1％h2和n2中的1ppm no2(gasco)作为来源。图8的曲线图810中的选择性测量可以用n2中的2.5％ch4、10oppm co2、50ppm nh3、5ppm no2、50ppm so2和50ppm h2s(台面(mesa)气体)作为来源来执行。典型的气体流速可以是从1到100sccm，并且稀释剂(空气)流速可以是大约1000sccm。气体输送可以由质量流量控制器(alicat scientific公司)控制。
64.涉及相对湿度和温度变化的测量可以在具有离传感器芯片1-2cm的气体出口的espec湿度和温度柜lhu-113中进行，否则在步入式通风柜中进行。cs-fet传感器可以使用keithley 428电流前置放大器进行偏置，并且可以使用labview控制的数据采集单元(national instruments，ni usb-6211)采集电流信号。微加热器可以由agilent e3631a dc电源供电，并且所有测量都可以使用放置在与具有cs-fet的管芯(die)相邻的管芯上的微加热器执行。
65.虽然上面已经描述了各种实施例，但是应该理解的是，它们仅通过示例而非限制的方式呈现。因此，优选实施例的广度和范围不应受上述示例性实施例中的任一个限制，而应仅根据所附权利要求书及其等同形式来限定。