测定超吸收剂特性的方法与流程

测定超吸收剂特性的方法
1.本发明涉及一种测量超吸收剂在压力下的吸收能力的方法。本发明还涉及根据所测量的值确定所述超吸收剂的溶胀常数k和特征溶胀时间τ，并且涉及一种通过以下方式确定所述超吸收剂的参数的方法：借助于预先测得的溶胀常数k与所述参数之间的相关性，或借助于预先测得的特征溶胀时间τ与所述参数之间的相关性，或借助于预先测得的在不同压力下确定的两个吸收能力值之间的差值与所述参数之间的相关性来确定所述参数。
2.超吸收剂用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品，还用作市场园艺中的保水剂。超吸收剂也称为吸水聚合物。
3.超吸收剂的制备记载于专著
″
modern superabsorbent polymer technology
″
，f.l.buchholz and a.t.graham，wiley-vch，1998年，第71至103页中。
4.de 38 31 272 a1公开了一种通过电导率测量来测量吸收速率的方法。
5.chemkon(chemie konkret)，第20卷，2013年，第127至130页记载了通过使用葡聚糖蓝测量吸光度来测量超吸收剂的溶胀动力学。polymer testing，第62卷，2017年，第110至114页记载了一种非常相似的方法。wo 2019/162216 a1记载了一种通过以下方式测量超吸收剂的参数的方法：初始装入过量的水溶液或分散体，在搅拌的同时使超吸收剂在初始装入的水溶液或分散体中溶胀，将至少一种组分a溶解或分散于水溶液或分散体中，并在超吸收剂的溶胀过程中测量至少一种组分a在水溶液或分散体中的富集度，其中至少一种组分a在水溶液或分散体中的富集度用于测量与时间有关的溶胀特性，其用于确定溶胀常数k或特征溶胀时间τ，所述参数取决于超吸收剂的渗透性，并且所述参数通过预先测得的溶胀常数k与参数之间的相关性或特征溶胀时间τ与参数之间的相关性来确定。
6.us 9 285 302 b2及其等效文件ep 2 535 027 a1记载了一种称为“k(t)法”的方法，其用于确定渗透性与时间的相关性和超吸收剂的吸收动力学。
7.本发明的一个目的是提供一种改进的测量超吸收剂在压力下的吸收能力的方法。该方法特别以一种简单的方式简化和加速不同压力下吸收能力的测量，并且能够以基本上自动化的方式运行。本发明的其他目的是一种根据在不同压力下所述超吸收剂的吸收能力的测定中所测量的值确定所述超吸收剂的溶胀常数k和特征溶胀时间τ的方法，以及一种通过以下方式确定所述超吸收剂的参数的方法：借助于预先测得的溶胀常数k与所述参数之间的相关性，或借助于预先测得的特征溶胀时间τ与所述参数之间的相关性，或借助于预先测得的在不同压力下确定的两个吸收能力值之间的差值与所述参数之间的相关性来确定所述参数。
8.该目的通过一种测量超吸收剂在压力下的吸收能力的方法实现，该方法包括在测量过程中逐步降低施加到超吸收剂样品上的压力，并确定每个压力下的吸收能力及其与测量持续时间的相关性。
9.所测量的值可用于确定所述超吸收剂的溶胀常数k和特征溶胀时间τ，而这些值又可用于通过预先测得的溶胀常数k与参数之间的相关性或特征溶胀时间τ与参数之间的相关性来确定所述超吸收剂的其他参数。此外，此类参数还可由两个不同压力下吸收能力的差借助于预先测得的该差的值与所述参数之间的相关性来确定。
10.在本发明的方法中，测定超吸收剂在压力下对液体的吸收能力。这样的方法是已知的。为此，首先将超吸收剂的样品在压力下装入带有液体可渗透的底部的测试池中，并通过底部与液体接触，使得超吸收剂克服所施加的压力不断地吸入液体同时溶胀，但不会被流体静力(hydrostatically)压入测试池中。超吸收剂吸收一定量的液体，该量通过重量分析确定并以每克超吸收剂吸收的液体克数表示。
11.本发明的方法适用于所有超吸收剂，尤其适用于基于交联且部分中和的丙烯酸的市售颗粒超吸收剂。用于卫生产品的市售颗粒超吸收剂通常具有这样的粒度分布，其中所有颗粒的至少95重量％在通常至少50μm、优选至少100μm至通常至多1000μm、优选至多850μm的粒度范围内。本发明的方法不仅适用于该范围内通常由于研磨而产生的稍宽的粒度分布，而且适用于该范围内非常窄的粒度分布，如例如在悬浮聚合、喷雾聚合或液滴化聚合的情况下出现的。还可通过本发明的方法分析在该粒度范围内的由较小一次颗粒组成的附聚物。
12.超吸收剂通常具有至少10
×
10-7
cm3s/g的渗透性(“盐水导流率”，“sfc”，下文描述的测试方法)。此外，它通常具有至少10g/g的离心保留容量(“crc”，下文描述的测试方法)。
13.样品量应与待确定的参数相匹配，并且可能因参数而异。通常，在本发明的方法中，样品量为至少0.5g、优选至少1g并且至多30g、优选至多20g、更优选至多5g的超吸收剂是足够的。测试池的尺寸和形状同样可与待确定的粒度相匹配。通常，使用内径为至少5cm至至多7cm的圆柱形测试池，使得样品覆盖直径为至少5cm至至多7cm的圆形区域。测试池的圆柱形几何形状是优选的，但也可使用任何所需的其他几何形状-例如椭圆形、正方形、三角形、六边形、星形。
14.在给定压力下的测量的持续时间通常是获得稳定值所必需的。尤其是当在较长的测量持续时间内所测量的值不会导致后续评估的准确性出现进一步的统计显著变化时，该值是稳定的。通常，测量时间为至少1分钟，优选至少15分钟，更优选至少30分钟，并且至多240分钟，优选至多120分钟，更优选至多90分钟。在大多数情况下，测量时间为60分钟后已达到稳定值。在给定压力水平下达到稳定值后，也可自动且灵活地结束在给定压力水平下的测量，并在下一个压力水平下开始测量。
15.为了获得可比较的结果，使用确定的液体特别重要，因为超吸收剂的吸收能力在很大程度上取决于此。为了模拟使用超吸收剂在实际条件下的吸收能力，使用生理盐水溶液(0.9重量％的氯化钠水溶液)或各种盐的模拟尿溶液。
16.迄今为止，最广泛和常用的用于超吸收剂在压力下对液体的吸收能力的测试方法是通过标准方法nwsp 242.0.r2(15)对超吸收剂在压力下的吸收(“抗压吸收”，“aap”，也称为“负载下的吸收”，“aul”)的重量测定。该方法是该工业领域中常用的标准测试方法之一，所述标准测试方法称为“nwsp”并记载于：“nonwovens standards procedures”，2015版，由edana(european disposables and nonwovens association，avenue herrmann debroux 46，1160brussels，belgium，www.edana.org)和inda(association of the nonwoven fabrics industry，1100crescent green，suite 115，cary，north carolina 27518，u.s.a.，www.inda.org)联合出版。该出版物可从edana和inda获得。
17.在该方法中，在标准化的测试条件(包括施加的压力)下，在60分钟内由所测试的超吸收剂吸收的0.9重量％的盐水溶液的质量通过重量分析测定。
18.下文根据标准方法nwsp 242.0.r2(15)参照该实施方案描述本发明。对于下文未提到的根据nwsp 242.0.r2(15)的测量的细节，明确参考方法描述。可不同于nwsp 242.0.r2(15)和以下描述，例如在测试池的形状或结构、所用的吸收液体、测量时间或施加的压力方面。然而，在特定情况下，如果要比较不同方法的结果，则应验证结果与来自标准方法或本发明其他实施方案的结果的可比性。通常，不同方法之间的任何差异都是具有相关性的，如果需要，可根据先前的比较测量结果进行校正，从而使结果具有可比性。
19.与工业领域中建立的确切规范nwsp 242.0.r2(15)不同，用一种装置代替含有待吸收液体的储量的培养皿，所述装置即使在多次测量后也能将液位保持恒定在待建立的平面(玻璃料(glass frit)的表面)。这简化并加速了多个样品的连续测量，因为这样，只需更换带有样品的相应测试池，但只需在连续测量一系列准备好的测试池之前进行一次液位调整。此类简单且已知的装置是具有底部出口的储液瓶，其通过软管连接向规范nwsp 242.0.r2(15)的培养皿或类似容器供应液体，并且其中培养皿或类似容器中的液位可通过储液瓶借助于浸入管的通气来调整。例如，ep 1 611 949 a1的图1中示出了这样的装置，该装置恰好也是根据规范nwsp 242.0.r2(15)的装置的修改的实例，使用该装置，在相同的样品体积、压力和测量时间下也实现了与根据规范nwsp 242.0.r2(15)的那些装置相同的结果。储液瓶中通气管的下端始终与测量装置中的液位处于相同的水平，因此可通过移动储液瓶中的通气管来调整液位。利用相同的物理原理，ep 1516884 82中的液位也通过储液瓶和浸入管在测量装置中保持恒定，但在这种情况下，样品上方的液位用于确定样品的另一性质。
20.这种用于补充液体的储液瓶的另一个优点是储液瓶可放在天平上，并因此可直接通过重量分析测定被样品吸收的液体的量。此处选择与天平上的储液瓶的连接，使得其不会因自身重量而使测量值显著失真。相对较细的、通常外径为6mm数量级的硅胶软管具有良好的适用性。
21.根据方法描述，按照nwsp 242.0.r2(15)在0.7psi(49g/cm2，4826pa)的压力下测定超吸收剂的aap，并给出通常称为“aap 0.7psi”或“aul 0.7psi”的值。然而，也可通过改变测量装置中使用的重量来建立另一个压力。特别地，更常测量和报告的是aap 0.3psi，它是在0.3psi(21g/cm2，2068pa)的压力下类似地测定的。其他压力下的值，例如aap 0.1psi(7g/cm2，689pa)或aap 0.9psi(63g/cm2，6205pa)通过重量的适当变化类似地测定。在没有重量的情况下，可测定“aap 0psi”或aap 0.0psi(0g/cm2，0pa)。在该工业领域中，单位为“psi”的压力数字的名称为国际标准，因此下文不再重复公制值的附加数字。压力值也总是仅基于由于重量而施加在超吸收剂上的压力，而不是绝对压力或环境压力。
22.原则上，本发明方法的一个优选实施方案是根据nwsp 242.0.r2(15)的aap测量，然而，其中首先在较高压力下测定aap值，然后减轻在测量装置中使用的重量，以便在较低压力下测定至少一个另外的aap值。优选首先测定aap 0.7psi，然后减轻重量并测定aap 0.3psi，最后移除重量并测定aap 0psi。此外，所测定的不仅是在给定压力下在相应的测量时间(优选60分钟)后吸收的盐水溶液的总质量，而且吸收的质量也被记录为时间的函数。
23.为了使吸收的液体的量作为时间的函数，与nwsp 242.0.r2(15)不同，测试池没有称重，而是在根据nwsp 242.0.r2(15)的装置中，将其中使用的培养皿或其中测试池位于滤板上的另一个皿(方法描述，第6.1点)通过连通管(优选软管，例如硅胶软管)连接到用于待
吸收的0.9重量％盐水溶液的储液容器上，该储液容器位于天平上，如上文所描述的以及例如在ep 1 611 949 a1的图1中所示出的。
24.以这种方式，可连续地以重量分析的方式检测被超吸收剂吸收的液体的量。这可通过使用数字天平以简单的方式实现，该数字天平以固定的时间间隔(例如每秒)将瓶子的当前重量输出发送至计算机。
25.在本发明的一个优选实施方案中，使用了浸入管，其直径，尤其是在下端的直径，不会导致大气泡“脉冲”进入储液瓶，而是导致细气泡流。这避免了由相对较大气泡引起的天平测量值的波动。这种由瓶子中突然压力平衡引起的失真不一定会使统计评估的测量值失真，但会使评估(尤其是自动评估)变得不必要地困难。然而，通常不必须使用连续毛细管作为浸入管。例如，所使用的浸入管是在其下端被拉出尖端的玻璃管。但是，还有其他可能的实施方案；例如，还可使用带有钻通的塞子的硅胶软管或通常为任何形式的带有缩窄的管。通过一些常规测试，最佳几何形状可适应特定的测量设置和气体供应中可接受的脉冲程度。然而，任何时候都必须有充足的气体能够进入储液瓶，使得超吸收剂对液体的吸收速率仅取决于超吸收剂而不取决于气体供应。
26.在进行测量的过程中，正如在根据nwsp 242.0.r2(15)的静态方法中一样，应确保所述培养皿或其他皿中的液位足够高，使滤板完全浸透，而没有液体停留在滤板上，或者甚至被流体静力压入测试池中。因此，浸入管的下端应通过在储液瓶中移动或通过储液瓶高度的变化来调整其高度，使得如nwsp 242.0.r2(15)中所记载的，处于滤板上边缘的水平面。附加地或者作为替代，当然也可调整测量装置的高度。
27.还应确保滤板的上边缘以及因此所述培养皿或其他皿是水平的。因此，通常有利的是，除了液位高度的调整外，所述培养皿或其他皿也可通过储液瓶中的可移动浸入管或储液瓶的高度变化而在其高度方面且进一步优选还在其倾斜度方面进行调整。在最简单的情况下，为此，将带有培养皿的测试池放置在升降台(labjack)上。但是，单个高度可调的支脚更好。这种仪器支脚是已知的并且是许多设备的标准品。例如，可旋转的螺纹螺栓可设置在框架的内螺纹中，结构位于其下端。这种三脚架最容易调整。其也可与培养皿是一体式结构，其中设置滤板，然后在其中将测试池设置在滤板上。
28.然后通过调整储液瓶中浸入管下端的高度(或改变整个瓶子的高度)和测试池的底部结构的支脚来设置液位的高度。
29.在本发明的有利实施方案中，根据nwsp 242.0.r2(15)(方法描述，第6.2点)的描述使用的滤板被多孔板代替。多孔板可由任何材料制备，所述材料在用于本发明的压力下吸收率的测定的液体中既不溶解也不溶胀，并且还对该液体具有耐腐蚀性，使得测量值不失真，也不需要以不希望的频率更换多孔板。原则上可使用例如石头、陶瓷、金属、木材、玻璃、石英和塑料。所用材料的表面可以被涂覆，例如亲水化、上釉或抗微生物涂覆。为了能够容易地看到装置中的杂质或气泡，优选透明或透视材料。这些材料的实例是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和透明或透视的无机水不溶性物质，例如玻璃或石英。
30.该多孔板的厚度为至少3mm，优选至少5mm，并且至多20mm，优选至多15mm。厚度例如为6mm或10mm。
31.该多孔板具有允许液体不受阻碍地通过而进入测试池的孔。孔可以是任何所需的形状。优选易于通过钻孔产生且易于清洁的圆孔。孔通常具有至少0.5mm、优选至少1mm并且
至多5mm、优选至多3mm的直径。例如，直径为2mm。如果选择其他孔横截面形状，通常选择它们的尺寸，使得它们的开孔面积与指定直径的孔的开孔面积相对应。
32.孔的分布可以是规则的或不规则的。优选在多孔板上均匀分布。孔的数量及其形状和排列应以这样的方式分布在多孔板上，使得当使用多孔板时，对于超吸水剂，获得与根据nwsp 242.0.r2(15)使用玻璃料获得的测量结果相同的测量结果。如果没有达到这些结果(在nwsp 242.0.r2(15)中定义的测量准确度内)，应增加孔的数量，应使它们在板面积上的分布均匀和/或应增加它们的横截面。如果这将多孔板承载测试池的能力降低到其表面不再平坦的程度，则应增加其厚度。
33.即使使用多孔板和使用根据nwsp 242.0.r2(15)的玻璃料获得的测量值对于一种超吸收剂不相同，但通过多孔板确定的测量值与根据nwsp 242.0.r2(15)确定的测量值之间存在线性相关性也已足够。如果选择多孔板中的孔的数量、直径和位置使得测量结果的相关性是线性的并且相关系数(r2)至少为0.90，优选至少为0.95，最优选为0.98至1.00，则通过两种方法得到的结果之间存在已知的固定关系，使得通过两种方法得到的结果可以相互转换和评价。
34.在本发明的方法中，使用具有图1所示的多孔板7的通常形状的多孔板已经获得了良好的结果，多孔板7由厚度为6mm且直径为89.5mm的plexiglas组成，设有52个排列成同心圆的圆孔(钻孔)，每个圆孔直径为2mm。
35.图1和图2示出了根据本发明使用的具有集成皿和多孔板的测量装置中底部结构的示例性结构。
36.图1示出了具有中央锥形凹陷2的主体1的俯视图，图2示出了其横截面，中央锥形凹陷2在其最低点连接到通过侧孔引入主体1中的进料管5。围绕中央凹陷2的环形通道3连接到出口管4，出口管4同样通过侧孔引入主体1中。围绕中央锥形凹陷，主体具有用作可移除多孔板7的安装件的轴环6。轴环的深度与多孔板的厚度尺寸相同，使得其表面位于主体1表面的平面内。三个上端带有螺丝刀槽的螺纹螺栓8设置在主体的螺纹孔中，使得主体立在这些螺纹螺栓上，并且可通过借助于螺丝刀旋转螺纹螺栓而改变其高度并使其水平对齐。当然也可使用带有固定在其上的可手动转动的把手或支脚的螺纹螺栓，或者通过电机进行高度调节。可类似地使用除螺纹螺栓之外的高度调节装置。高度调节的方式对于本发明而言不是重要的，条件是装置在机械上是稳定且可对齐的。这种高度调节装置是已知的；实例为液压装置、气垫、液垫、齿轮/齿条装置、电缆或电磁装置。
37.图2示出了该装置的横截面。此处通过示例的方式，与图1不同，在横截面平面中示出了进料管5和排出管4以及螺纹螺栓8之一，但这对于结构目的而言不是必需的，并且由于空间原因对于装置的生产和操作而言是不利的。
38.装有超吸收剂的实际测试池放置在多孔板上。进料管5通过软管连接到天平上的储液容器，排出管4同样连接至收集容器，所述收集容器具有足够尺寸以容纳未吸收的液体，理想情况下至少是用于待吸收的液体的储液容器的尺寸。
39.这种底部结构的尺寸应根据所需的测试池进行调整。nwsp 242.0.r2(15)规定，对于直径为60mm的测试池，滤板的最小直径为80mm。例如，使用设置在直径为160mm的主体1中该测试池直径和直径为90mm的多孔板7已经获得了良好的结果。优选地，排出管4的直径大于进料管5的直径。对于以举例方式提及的直径为160mm的主体1，已发现外径为4mm的进料
管(以适配用于连接到储液瓶的外径为6mm的硅胶软管)和外径为6mm的排出管是可用的。
40.一种验证使用多孔板(尤其是钻孔的plexiglas板)而不是在nwsp 242.0.r2(15)中提到的滤板在本发明实施方案中正确调整液位的基于经验的方法(在实践中得到很好的验证)是观察在升高或降低储液瓶中的浸入管、储液瓶和/或具有位于其中的板的皿(例如图1和2的主体1)时在板顶侧的孔出口处形成的液滴。如果将具有板的尺寸和形状的滤纸(也根据nwsp 242.0.r2(15)的描述使用(方法描述，第6.12点)(标准实验室“黑带(black band)”滤纸是具有良好适用性的滤纸的一个实例))铺设在板上，通过板中的孔的液体被其吸收。通过对滤纸称重，可确定所吸收的液体的量。如果使用直径为90mm的板，在5分钟的滤纸接触时间后，所吸收的液体的量为1.5至2.5g，则高度调整是正确的。如果低于此值，则皿太高或储液容器太低或浸入管的下端太低；如果高于此值，则皿太低或储液容器太高或浸入管的下端太高。对于更大或更小的板，应相应调整克值。
41.在本发明的一个优选实施方案中，不需要根据nwsp 242.0.r2(15)将滤纸置于滤板和测试池之间。特别是在使用多孔板(例如钻孔塑料板)的实施方案中，发现这不是必要的。
42.在相应测量时间(优选60分钟)后的重量变化可通过移除用于相应较高压力的砝码并立即放置用于相应较低压力的砝码来实现。可划分砝码，使得仅移除对应于用于更高压力的额外重量的部分。在nwsp 242.0.r2(15)的第6.5点的实施例中(柱塞直径为59mm)，指定1340g的砝码用于测定aap 0.7psi，指定574g的砝码用于测定aap 0.3psi。因此在本发明的方法中，可以(以该柱塞直径)在测量一小时后移除1340g的砝码并将其替换为574g的砝码，但同样可使用574g的砝码以及在测量aap 0.7psi后移除的766g的额外砝码，留下574g的砝码用于随后在池中测量aap 0.3psi。用于在其他压力或多于两个压力下进行测量的其他砝码或砝码组合可类似地容易地计算。对于最终无重量的测量(“aap 0psi”或“aap 0.0psi”)，移除所有砝码。
43.砝码的材料在很大程度上是无关紧要的。经常使用金属砝码，尤其是不锈钢制成的砝码。没有必要所有砝码或部分砝码(partial weight)都由相同的材料组成。然而，当使用部分砝码时，甚至可能有利的是位于样品上的最下面的部分砝码(即用于测定所选的最低非零压力下的aap的重物)由塑料制成，而为了节省体积，其他砝码由密度较大的材料(如金属，尤其是不锈钢)制成。由塑料制备最下面的砝码使加工更容易，尤其是底侧的成型。使用疏水塑料也可能是有利的，以防止在移除该砝码时溶胀的超吸收剂粘附。例如，合适的材料是聚卤代烯烃聚合物，例如部分或完全氟化的聚合物(如ptfe(例如))或者其他氟化的部分烷氧基化的聚合物(如pfa(例如))。
44.样品保持原样，即压力水平变化时不更换样品；取而代之的是，在相同的测试池中使用相同的样品连续执行在各个压力阶段下的测量。
45.本发明方法中的压力变化可有效地自动化。例如，可通过机械臂更换砝码，或者由此可移除用于先前更高压力水平的附加砝码。也可用机械、液压或电力驱动的柱塞代替砝码，该柱塞以适当的重量压在测试池上。
46.在本发明的方法中，测试池中的压力在各个压力水平之间不断降低。一旦超吸收剂吸收了液体，就不会轻易地将液体再次释放出来；此外，在本发明方法中使用的测试池中，提供的液体被吸收，但一旦进入，液体就不会或至少不会完全被压回到天平上的储液瓶
中并因此不能在测量中被正确地检测到，即使当压力增加时超吸收剂要将液体再次释放到相应程度。
47.在本发明的一个优选实施方案中，将与测试池内部具有相同面积和形状的滤纸或另一种薄无纺布放置在测试池中的超吸收剂样品上，即，对于典型圆柱形的测试池，为具有测试池的内径的圆形滤纸。为此，使用了类似于nwsp 242.0.r2(15)(方法描述，第6.12点)中的滤纸。具有良好适用性的滤纸的实例是标准实验室“黑带”滤纸。经验表明，与超吸收剂吸收的液体的量相比，滤纸吸收的液体的量非常小，使得不会使测量值显著失真。
48.此外，在本发明的一个优选实施方案中，在砝码的底侧和超吸收剂或其上的滤纸之间设置间隔物，其效果是砝码不会完全平放在超吸收剂或滤纸上。原则上，适当的间隔物是至少一个在滤纸和砝码之间在至少一个点上建立间隙的物体，但为了避免失真，它本身不吸收任何液体，并且优选重量非常轻，以使测量值没有发生超出其惯常的误差范围的失真；否则，由间隔物的重量在样品上产生的压力必须包括在测量计算中或通过较低的重量进行补偿，并且必须移除间隔物以测量aap 0.0psi。在最简单的情况下，一个适当的间隔物只是滤纸和砝码之间的一根细金属丝，优选弯曲的细金属丝，例如一个或多个回形针。然而，优选地，砝码或柱塞的与超吸收剂或滤纸接触的底侧具有相应的非平面结构，使得存在隆起作为间隔物。例如，这是通过加工平行或同心的凹槽来实现的。合适的凹槽为深度为至少1mm，至多5mm，例如2mm的那些凹槽，凹槽彼此之间的间隔为至少0.5mm，至多5mm，例如2mm。凹槽的侧面可与表面成直角，但也可具有更平的角度，条件是它们不是太平以至于当升高柱塞时滤纸再次粘附。例如，使用在其底侧具有宽度为2mm、深度为2mm且间距为2mm的平行凹槽的柱塞，已经获得了良好的结果。如果使用部分砝码，以这种方式使用间隔物构建最下面的部分砝码(即用于测定所选的最低非零压力下的aap的砝码)的底侧就足够了。
49.后两种措施，即超吸收剂样品和砝码或柱塞及其底侧上的间隔物之间的滤纸，防止在升高砝码或柱塞时溶胀的超吸收剂粘在砝码或柱塞的底侧。在“aap 0.0psi”测定中，即在测量结束时没有压应力的情况下超吸收剂的吸收能力时，这种粘附很容易导致该值失真。如果不测定“aap 0.0psi”，则这两种措施对测量值没有贡献，因此是可有可无的，但它们不会或至少不会显著使压力下的测量值失真。
50.切割柱塞或砝码底侧的外边缘，即将它们从四周斜削，例如以45
°
的角度，也可能有利于处理。
51.经验表明，在每种情况下在一个压力下60分钟后，在分别优于nwsp 242.0.r2(15)的描述的实施方案中(包括厚度为6mm、直径为89.5mm的由plexiglas制成的多孔板，具有52个以同心圆排列的孔，每个孔的直径为2mm)通过本发明的方法测量的累积液体质量对应于在相同压力下当确切根据nwsp 242.0.r2(15)测量时所获得的值，方差不超过0.5g/g。
52.所考察的超吸收剂的溶胀常数k或特征溶胀时间τ可根据q(t)＝q
max
(1-e-kt
)或q(t)＝q
max
(1-e-t/τ
)由其与时间有关的溶胀特性进行计算，其中q(t)为超吸收剂在时间t时的液体吸收，q
max
为超吸收剂在给定压力下的最大液体吸收，其通常在至少4τ、优选至少5τ的测量时间t后获得。通常，对于标准超吸收剂，至多90分钟的测量时间，通常甚至至多60分钟或至多30分钟的测量时间就足以达到并超过测量时间的该最短持续时间。优选在给定压力下测量60分钟。在此测量时间之后，所有实践经验表明q
max
值不再有任何可测量的或至少任何显著的变化。如果在理论上可能的例外情况下，即使在该测量时间之后确实存在任何
显著变化，则测量时间应该相应地延长。
53.通过使用斜率为-k或-1/τ的最佳拟合(best fit)线的图解法或者通过在标准计算机软件中包括的回归工具根据测量数据的回归对方程式进行线性化后，可使用上述方程式进行评估。这已经可从第一次溶胀中(即在最高压力下)确定的系列测量点计算出来。
54.也可通过相同的原理对在各个较低压力下测量的数据进行评估。为此，通过方程式q(t)＝q
max
(1-e-(t-t2+t1)/
τ)将各个曲线分成各个部分(每个压力级一个)。如上所述，q(t)是超吸收剂在时间t时的液体吸收，q
max
是超吸收剂在给定压力下的最大液体吸收，k是溶胀常数，τ是特征溶胀时间，并且t2是减少砝码的时间。时间t1是测量曲线的相应后续部分的虚拟开始时间，其将给出在时间t2时所获得的吸收体积，而砝码没有任何变化。因此，对于所考察的超吸收剂，测定了各个曲线部分的特征参数和相应的τ值。对于第一次减少砝码后的测量，图3说明了这种评估的一个实例。图3示出了在使用砝码的本发明的aap测定中样品的测量，所述砝码导致aap 0.7psi(第一部分，t＝0至3600秒)、aap 0.3psi(中间部分，t＝3600至7200秒)和aap 0.0psi(最后一部分，t＝7200到10 800秒)的测定。时间t2 0.3psi是第一次减少砝码的时间，即实际开始测量aap 0.3psi的时间。时间t1 0.3psi是(虚拟)时间，在该时间，在单独测量aap 0.3psi的情况下，已吸收的液体量与此处在时间t2 0.3psi时在测量中已经吸收的液体量相同。这意味着可通过计算来添加纯aap 0.3psi测量的测量曲线部分——由于先前的aap 0.7psi测量，此处不存在该部分——并且可评估整个曲线。对于测量曲线的其他部分，这可类似地实现。通过上述公式的回归，在比第一压力水平更低的压力下测量的曲线部分因此通过与从相应压力水平开始测量的曲线进行比较而补充相应曲线的缺失部分，并且向左移向aap和t的原点。由此获得的各个压力水平的曲线对应于在各个压力水平下分别单独测量的情况下应获得的曲线，并且同样可以被评估。
55.本发明的方法利用了这样一个事实，即在逐步降低限制溶胀的外部压力的情况下，溶胀的超吸收剂产生类似于图3所示的特征溶胀曲线，其形状和特性与超吸收剂的其他参数相关联，这些参数只能以费力的方式确定，尤其是那些依赖于超吸收剂的渗透性的参数。这允许用于间接确定所寻求的参数的测量的相对简单的自动化。还可通过对根据本发明测量的溶胀曲线的图像分析来关联所寻求的参数。
56.根据本发明要测定的参数例如是使一层超吸收剂颗粒溶胀特定值的时间。此类参数在ep 2 535 027 a1第13至18页记载的测试方法“k(t)test method(dynamic effective permeability and uptake kinetics measurement test method)”中描述为t5、t10和t20值。根据本发明所要测定的参数的另一个实例是超吸收剂的渗透性，可例如作为sfc(盐水导流率)测定。
57.用于实际应用的评估方法的另一个可能的、特别简单和优选的基础是根据本发明在两个不同压力下测量的吸收能力之间的差值。优选使用在非零压力和无压力下的吸收能力之间的差值。低压下的吸收能力通常高于高压下的吸收能力，因此该值通过将低压下的吸收能力减去高压下的吸收能力而确定。例如，相应确定的是aap 0.0psi与在高压下测量的至少一个其他aap(例如aap 0.3psi或aap 0.7psi)之间的差。在许多情况下，该差值可以简单的方式以线性或非线性方式与寻求的参数相关联。超吸收剂在不同压力下的这种吸收能力以及因此它们的差值可容易且以良好的精度确定，而直接测定所寻求的参数可能需要更大的实验复杂性和成本。在不同压力下的吸收能力及其差值的高精度测定也通过在所有
压力水平上继续使用相同的超吸收剂样品而实现，因为所有的变化是重量，但没有像标准测试方法那样更换待测样品。
58.通过测量至少三种具有不同渗透性的超吸收剂的参数以及另外确定溶胀常数k或特征溶胀时间τ或两种不同压力下吸收能力的差值，来确定参数与溶胀常数k或特征溶胀时间τ或两种不同压力下吸收能力的差值之间的相关性(校准曲线)。可通过增加所测量的不同渗透性的超吸收剂的数量来提高相关性的准确度。可通过最佳拟合线或计算机程序通过图形来进行评估。
59.用于建立相关性的超吸收剂的参数应覆盖离开平均值的优选
±
10％、更优选
±
25％、最优选
±
50％的范围。当该参数与渗透性相关并且不同渗透性的超吸收剂相应地用于确定相关性时，可通过改变表面后交联中的表面后交联剂的量来制备这种不同渗透性的超吸收剂。此外，它们应该具有最大的结构相似性，尤其是来自相同的制备过程，即全部来自捏合或液滴聚合或悬浮聚合或带式聚合工艺，并具有类似的后处理。表面后交联记载于例如专著
″
modern superabsorbent polymer technology
″
，f.l.buchholz and a.t.graham，wiley-vch，1998年，第97至101页中。
60.本发明基于以下发现：溶胀常数k或特征溶胀时间τ与渗透性相关性参数之间存在相关性。本发明还基于以下进一步发现，即在不同压力下确定的aap值的差值与渗透性或与渗透性相关的参数之间同样存在相关性。
61.渗透性描述了溶胀的超吸收剂层对水溶液的渗透性。超吸收剂的高渗透性对于具有高比例超吸收剂的尿布是重要的。渗透性可例如以盐水导流率(sfc)或凝胶床渗透性(gbp)进行测量。
62.超吸收剂层的溶胀还总是受所用超吸收剂的渗透性影响。相对不可渗透的超吸收剂层防止水溶液通过并因此阻止超吸收剂的完全溶胀。这种参数为例如根据ep 2 535 027 a1在13至18页上记载的
″
k(t)test method (dynamic effective permeability and uptake kinetics measurement test method)
″
的20g/g(t20)的液体吸收。
63.测试方法的各个步骤可容易地自动化。此外，该测试方法能够通过单次测量同时测量超吸收剂的其他参数。因此，本发明的方法能够进行廉价的常规分析，尤其是在超吸收剂的连续生产中。
64.可由根据本发明确定的吸收能力值通过根据本发明的相关性容易地确定的另一个参数是凝胶强度。已发现f.l.buchholz建立的已知物理模型可用于模拟超吸收剂的溶胀特性(参见“modern superabsorbent polymer technology”，f.l.buchholz和a.t.graham，wiley-vch，1998年)。在没有外部压力的情况下完全溶胀的凝胶的凝胶强度(ge)是该模型的中心值。凝胶强度(ge)是在没有外部压力的情况(即在理论最大溶胀度qe)下完全溶胀的凝胶的刚度的量度。只有在无限长的溶胀时间后才能获得溶胀度qe，因此在实践中使用crc来代替，其具有良好的近似程度。在超吸收剂溶胀非常缓慢的情况下，通常30分钟后仍未达到crc的稳定最终值，为此也可用超过30分钟的溶胀时间测量crc。
65.或者，crc和溶胀度也可通过wo 2019/162216 a1中公开的方法测定。在对通过不同方法测定的crc和溶胀度数字进行任何比较之前，需要检查在这些方法的实际执行中是否也得到了相互一致的值；在比较中优选仅包括通过相同方法测定的值。
66.不幸地是，ge仍然不能以简单的方式通过实验测定，因此该值通常使用一系列常
规的crc、aap 0.0psi、aap 0.3psi和aap 0.7psi的测量值来获得。此处，ge由这些许多测量值通过非线性回归计算，所述非线性回归使用来自buchholz模型的相应方程。为此，必须手动测量每种超吸收剂的上述参数，并且根据说明，至少要进行两次测定。这很费力，而且由于每次测量都必须采集一个新的小样品，因此也不必要地容易出错。相比之下，可借助本发明的方法仅通过对至少两个样品进行crc测量以及进行本发明的不同压力下吸收能力(aap)的测量来确定凝胶强度，其中根据本发明，不同压力下的aap值在同一样品上测得。此外，根据本发明还获得了特征溶胀时间。根据本发明，凝胶强度(ge)可随后通过凝胶强度(ge)——一旦使用比较样品通过先前已知的方法确定——的简单线性回归依据根据本发明测得的aap 0.0psi与根据本发明测得的aap 0.7psi之间的差来确定。
67.此外，根据buchholz的建模和计算需要在没有外部压力的情况下在最终溶胀度(qe，在实践中通常再次由crc代替)时的凝胶床孔隙率值(φ0)。例如，这可通过以下方式估算：φ0＝(aap 0.0psi-crc)/aap 0.0psi。它是溶胀的凝胶中可用于传导已进入已溶胀的凝胶床的液体的开孔的体积比例的量度。
68.优选地，为了建立用于确定参数的相关性，在多元线性回归公式中使用多于一个根据本发明测定的参数。溶胀的超吸收剂的渗透性还取决于其颗粒形状和粒度分布。因此，在多元线性回归中使用多个参数仍然允许以高准确度预测诸如sfc之类的参数。在优选形式中，为此目的使用测得的吸收能力的差值和/或溶胀时间τ。以这种方式，获得了普遍可用的数学模型，其不依赖于特定的颗粒形状或粒度分布。
69.多元线性回归是已知的。适合于对根据本发明确定的数据进行本发明分析的程序的一个实例是例如编程语言r，其可在开源许可的当前版本3.6.1(2019-07-05)中由“the r foundation for statistical computing”(www.r-project.org)获得。对于曲线分割后的局部曲线的非线性拟合(如图3所示)，函数nlm()可在r中与所有测量点的平均绝对误差(mae)结合使用。合适的多元线性模型可通过函数lm()在r中计算。例如，可在
″
r in action
″
，第2版，robert i.kabacoff，manning publications co.-shelter island ny，isbn 9781617291388，第8章中找到使用r的多元线性回归的概述。mae在其中的第355页上进行了解释。函数nlm()和lm()的说明也可通过程序的帮助函数在r中调用。
70.分析的一个有利特征是将图3示意性示出的曲线的非线性拟合函数的平均绝对误差(mae)相对于同一测量时间的测量值与通过拟合函数计算的值的方差最小化。
71.本发明还提供了本发明的方法在超吸收剂的连续生产中用于质量控制的用途。
72.本发明还提供了本发明的方法在开发新超吸收剂中用于表征超吸收剂的用途。
73.本发明还提供了一种用于通过本发明的方法进行测量的测量装置。
74.测试方法
75.下文命名为“nwsp”的标准测试方法记载于：
″
nonwovens standards procedures”，2015版，由edana(european disposables and nonwovens association，avenue herrmann debroux 46，1160brussels，belgium，www.edana.org)和inda(association 0f the nonwoven fabrics industry，1100crescent green，suite 115，cary，north carolina 27518，u.s.a.，www.inda.org)联合发表。该出版物可从edana和inda获得。
76.离心保留容量(crc)
77.超吸收剂的离心保留容量根据标准测试方法no.nwsp241.0r2(15)
″
gravimetricdeterminationofthefluidretentioncapacityinsalinesolutionaftercentrifugation
″
测定。
78.粒度分布
79.超吸收剂的粒度分布通过标准测试方法no.nwsp220.0r2(15)“determinationoftheparticlesizedistributionbysievefractionation
″
测定。
80.流速(flr)和表观堆积密度(abd)
81.流速和堆积密度通过标准测试方法no.nwsp251.0.r2(15)“gravimetricdeterminationofflowrateandbulkdensity
″
测定。
82.渗透性(sfc，“盐水导流率”)
83.如ep0640330a1中所记载的，在0.3psi(2068pa)的压力下测定由超吸收剂由于液体吸收而形成的溶胀的凝胶层的渗透性，作为超吸收剂颗粒的溶胀的凝胶层的凝胶层渗透性，将上述专利申请在其第19页和其图8中记载的装置修改为不使用玻璃料(40)，并且柱塞(39)由与圆筒(37)相同的聚合物材料组成，并且现在包含21个大小相同的孔，这些孔均匀分布在整个接触区域。除了超吸收剂的起始砝码外，测量的程序和评估与ep0640330a1保持相同：每次测量使用1.5g样品而不是0.9g。
84.自动检测流量。
85.渗透性(sfc)如下计算：
86.sfc[cm3s/g]＝(fg(t＝0)
·
l0)/(d
·a·
wp)，
[0087]
其中fg(t＝0)是nacl溶液的流量，单位为g/s，其通过流量测定的fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0获得，l0是凝胶层的厚度，单位为cm，d是nacl溶液的密度，单位为g/cm3，a是凝胶层的面积，单位为cm2，wp是凝胶层上方的液体静压力，单位为dyn/cm2。
实施例
[0088]
实施例1：测定表面后交联至不同程度的超吸收剂的sfc和t20
[0089]
实施例1中所寻求的参数是sfc和t20。这些参数取决于超吸收剂的渗透性。在本文中，通过超吸收剂表面后交联的不同完成程度产生不同的渗透性。
[0090]
使用具有以下特性的市售聚丙烯酸酯超吸收剂基础聚合物：
[0091]
crc：34.2g/g
[0092]
aap0.3psi：15.6g/g(根据nwsp242.0.r2(15)测量)
[0093]
abd：0.59g/cm3[0094]
flr：9.86g/sec
[0095]
粒度分布：
[0096]
＞850μm：0重量％
[0097]
710-850μm：0.7重量％
[0098]
600-710μm：6.0重量％
[0099]
500-600μm：18.5重量％
[0100]
400-500μm：29.2重量％
[0101]
300-400μm：22.6重量％
[0102]
200-300μm：15.1重量％
[0103]
150-200μm：6.7重量％
[0104]
＜150μm：1.2重量％
[0105]
该基础聚合物如下进行表面后交联：
[0106]
1196g基础聚合物在gebr.maschinenbau gmbh；elsener strasse 7-9，33102paderborn，germany的型号为m5rmk、容量为51的桨叶式干燥机中形成初始进料，并以200转/分钟进行搅拌。通过两相喷嘴，在62秒内将0.07重量％的n-羟乙基-2-噁唑烷酮、0.532重量％的异丙醇、2.128重量％的水、0.07重量％的丙-1，3-二醇、0.70重量％的丙-1，2-二醇和0.50重量％的乳酸铝的溶液(各自基于基础聚合物的初始进料的重量计)喷涂到搅拌的聚合物上。
[0107]
将如此喷涂的基础聚合物转移到gebr.maschinenbau gmbh；elsener strasse 7-9，33102paderborn，germany的容量为5l、型号为vt m5r、带有加热夹套的m5r犁铧式混合器中。混合器中产物的温度是通过将热电偶引入混合器为此目的而设置的开口中测量的，将热电偶引入至这样的程度，使得其尖端与混合器的加热内壁相距一段距离并且在产物内，但不会受到混合工具的碰撞。在此处以50转/分钟搅拌聚合物。在外部加热至250℃的油流过混合器的加热夹套。产物在约15分钟后达到所需的反应温度175-184℃，并在该过程中进行表面后交联。在规定的反应时间后——从产物转移到可加热混合器的时刻开始测量——取样并通过700μm筛网去除结块。
[0108]
对样品进行了分析。根据本发明确定aap值，原则上类似于nwsp 242.0.r2(15)(起始砝码为0.90g，直径为60mm的测试池)。然而，在用于确定aap 0.7psi的60分钟测量持续时间之后，减少砝码，使得在aap 0.7psi之后，再次在60分钟的测量持续时间内测定aap 0.3psi。此后，减少砝码，使得在aap 0.3psi之后，再次在60分钟的测量持续时间内测定aap 0.0psi。此外，使用如图1中所示的底部结构，其具有厚度6mm和直径89.5mm的多孔plexiglas板，并具有52个排列成同心圆的孔，每个孔的直径为2mm。省略了布置在多孔板和测试池之间的滤纸；取而代之的是，将黑带滤纸放在测试池中的样品上。所使用的柱塞在其底侧设有宽度和深度为2mm、间隔为2mm的平行凹槽。测试池通过6mm的硅胶软管被储液瓶供应生理盐水溶液，储液瓶通过毛细管来通气，并且借助储液瓶置于其上的天平测定所吸收的液体的量作为测量时间的函数。超吸收剂的aap值测定为测量时间结束时所吸收的液体的质量；在每种情况下报告的值是两次测量的平均值。
[0109]
样品的sfc值如上所述测定，并且t20值根据记载于ep 2 535 027 a1第13至18页中的
″
k(t)test method(dynamic effective permeability and uptake kinetics measurement test method)
″
测定。
[0110]
结果整理在表1中。
[0111]
表1
[0112][0113]
表1示出了表面后交联反应如何在反应时间内进行，以及因此超吸收剂的渗透性如何增加(sfc升高，t20降低)。表1还示出，在具有实际可测量的渗透性(以sfc量度)的范围内，sfc与aap 0.0psi和aap 0.7psi的差值(＝aap 0.0psi减去aap 0.7psi)之间存在线性相关性。在t20的情况下，同样与aap的差值存在相关性，条件是超吸收剂尚未达到其最终t20值。因此，通过本发明的方法，可以使用如此确定的不同类型的超吸收剂的相关性，以易于自动化的本发明的aap值测定来代替诸如sfc或t20的值(或其他类似的值)的费力测定。
[0114]
实施例2：测定各种超吸收剂的sfc参数
[0115]
对于表2中列出的不同超吸收剂(均可从basf se，carl-bosch-strasse 38，67056ludwigshafen，germany获得)，如实施例1所述，确定了如图3示意性示出的溶胀曲线，除了砝码减少是通过机械臂去除部分砝码而进行之外。此外，所有样品的crc和sfc通过上述先前已知的方法另外测量，但此处sfc的样品重量为0.9g。
[0116]
确定的值整理在表2中。“aaap”表示在给定压力下根据本发明确定的aap，并且带有压力值说明的τ表示在指定压力下由相同测量确定的特征溶胀时间。
[0117]
用上述程序r评估数据，并使用以先前已知的方式测定的crc、根据本发明测定的aap 0.7psi以及根据本发明由用于测量aap 0.7psi的溶胀测定的溶胀时间τ0.7psi来计算与所测量的sfc相关的sfc。用于计算表2中的该预测sfc的公式为：sfc～crc＊(aaap 0.0psi-aaap 0.7psi)＊τ0.7psi。确定的相关性如图4所示。相关系数r2为0.99。(由于有同样良好的相关系数(r2＝0.97)，可以用溶胀时间τ0.3psi替代本文使用的溶胀时间τ0.7psi来确定相关性。)此处和下文中的相关系数r2始终是程序r的“调整后的r
2”。
[0118]
实施例2表明，在本文中，即使在具有显著或甚至非常显著不同性能的不同超吸收剂的情况下，参数如sfc仍可根据本发明以常规和自动化的方式以与先前已知的sfc测量相比最小的复杂程度有效地确定。
[0119]
实施例3：测定凝胶强度ge[0120]
对于实施例2中使用的超吸收剂，通过根据buchholz的先前已知方法计算凝胶强度ge和凝胶床孔隙率φ0所需的特性通过先前已知的方法手动测量。表3给出了这些值的概述。
[0121]
使用根据本发明测定的这些超吸收剂的值来根据本发明通过相关性确定凝胶强度ge和凝胶床孔隙率φ0的值。这些值复制在表4中。r中使用的公式为ge～(aaap 0.0psi-aaap 0.7psi)＊τ0.3psi。图5示出了相关性。相关系数r2为0.97。
[0122]
实施例3表明，根据本发明，可以非常简单的方式确定通过先前已知的方法只能费力地获得的参数，例如凝胶强度。
[0123]
[0124]
[0125]