1.本发明涉及一种用于生产电位传感器的传感器元件的方法和一种传感器元件。
背景技术：2.电位传感器用在化学、生物化学、制药、生物技术、食品技术、水管理和环境测量技术的许多领域中的实验室和工艺测量技术中，以对测量介质、尤其是测量液体进行分析。电位传感器允许检测化学物质的活度——诸如离子活度——以及液体中相关的测量变量。也将待测量活度或浓度的物质称为分析物。测量介质可以是测量液体——诸如水溶液、乳液或悬浮体。
3.电位传感器通常包括测量电极和参考电极以及用于检测测量值和用于信号处理的传感器电路。测量电极和参考电极可以组合在能够浸入测量液体中的测量探针中。该测量探针还可以包括传感器电路或传感器电路的至少一部分。能够经由电缆或无线方式连接测量探针以与更高级单元——例如测量变换器、电子操作设备、计算机或控制器进行通信。更高级单元可以用于进一步处理借助于测量探针检测到的测量信号或测量值以及用于操作测量探针。
4.与测量介质接触时，测量电极形成作为测量介质中的分析物的活度的函数的电位，而参考电极提供与分析物浓度无关的稳定的参考电位。传感器电路生成模拟或数字测量信号，其代表测量电极与参考电极之间的电压(电位差)，因此代表测量介质中的分析物的活度。测量信号可以从传感器电路输出到更高级单元，更高级单元进一步处理测量信号。测量探针中的传感器电路中的测量信号的部分或全部进一步处理也是可能的。
5.常规电位传感器的参考电极通常被设计为第二类型的电极，例如银/氯化银参考电极，并且被导电地电连接到传感器电路。它可以包括壳体和参考元件，例如涂覆有氯化银的银线，参考元件被布置在壳体中并且在测量操作中，经由包含在壳体中的参考电解质和电化学桥——例如隔膜片——与测量液体进行电解导电接触和/或离子传导接触。
6.测量电极包括形成电位的传感器元件，形成电位的传感器元件根据电位传感器的类型包括离子选择性膜。这种测量电极的示例是离子选择性电极(ise)。传统的离子选择性电极具有被离子选择性膜封闭并容纳与膜接触的内部电解质的壳体。离子选择性电极还包括与内部电解质接触的端子引线。端子引线导电地电连接到传感器电路。如果用于测量的离子选择性膜与测量介质接触，则该膜将选择性地与测量介质中包含的特定离子物种相互作用，即与分析物相互作用。改变测量介质中的离子的活度或浓度导致测量介质与经由内部电解质与离子选择性膜接触的端子引线之间的平衡电流电压(galvanic voltage)中的相对改变。这种离子选择性电极——即选择性地检测测量液体中的水合氢离子活度的电极——的一种特殊情况是已知的ph玻璃电极，其包括作为形成电位的传感器元件的玻璃膜。在此和下文中使用的术语“离子选择性层”、“膜”或“电极”是指离子敏感的层、膜或电极，其电位优选主要受分析物——例如特定离子类型或ph值——的影响，其中不排除层、膜或电极对其它类型离子的交叉敏感性，但优选低。术语“离子选择性玻璃”是指适合于形成
这种离子选择性层、膜或电极的玻璃。
7.长期以来一直试图以节省成本、简化制造、以及更高的稳健性和更长的使用寿命的目标来改善电位传感器的测量电极的设计。一种屡次被采用的方法是使用实心端子引线，所述实心端子引线不需要接触离子选择性膜的内部电解质。
8.在wo 2018/069491 a1中描述了具有实心端子引线的离子选择性电极(也称为固定接触电极)。该电极包括具有离子选择性层的测量元件，该离子选择性层在操作期间与测量介质接触并且对于锂离子是传导性的。此外，该测量元件具有导电层，该导电层包含金属锂、锂(0)合金或导电锂化合物。该测量元件还包括固体电解质层，该固体电解质层被布置在离子选择性层与导电层之间。该测量元件包括一系列其它层，该一系列其它层用于保护含锂的导电层免受氧气或水分的影响并与离子选择性层接触。因此，该传感器元件的制造需要用于构造层堆叠的一系列单独步骤并且相应地是复杂的。
9.从de 10-2016-202083 a1中已知一种ph传感器，其具有作为金属实心端子引线的带有金属参考电极的端子电极和施加到参考电极的由硅酸锂玻璃制成的ph敏感玻璃膜，并且其进一步具有由例如铜的接触金属制成的接触区域，在金属参考电极的外侧上形成一价金属阳离子。玻璃膜掺杂有来自参考电极的接触区域的一价金属阳离子，使得形成限定的传感器电位。
10.de 1291139 b描述了一种玻璃电极，其具有由金属——优选铜——制成的端电极，其在表面上具有玻璃层熔合到其上表面的氧化物皮。
11.de 2220841 a描述了一种用于产生离子选择性电极的方法，其中镀有铜的钯线涂覆有ph敏感玻璃，其中，将线在流动的氧气气氛中在850℃下加热，然后将热的线浸入粉碎的玻璃中。然后再次加热丝，以便在其上熔合玻璃颗粒。
12.在belford，r.e.，owen，a.e.，kelly，r.g.，thick-film hybrid ph sensors(厚膜混合ph传感器)，sensors and actuators，vol.11，1987，pp.387-398中，描述了一种用于厚膜技术中的ph传感器的产生方法，其中，将ph玻璃膜施加到印刷金属导体轨道。借助于稀释的au/pt膏印刷导体迹线。在导体轨道和施加到其上的玻璃膜之间，通过将铜或铁气相沉积到印刷的导体轨道上并在空气中加热来产生金属氧化物中间层。
13.us 4,133,735 a描述了具有实心端子引线的玻璃电极，其具有导体，该导体具有由电例如铜的化学活性材料制成的表面层。该表面层具有玻璃和活性金属的卤素的混合物的第一涂层。通过将导体浸入离子敏感玻璃的熔体中，将离子敏感玻璃涂层施加到该第一涂层上。
14.在教科书h.galster,“ph-messung—grundlagen,methoden,anwendungen,(ph测量—基本原理、方法、应用、装置)”，vch verlagsgesellschaft mbh，weinheim,1990,第135
–
136页中描述了提供具有实心端子引线的电极的一些其它方法。这些方法中的一种是由所谓的搪瓷电极形成的，搪瓷电极通常由组成不同的多个层构建，最上层由ph选择性搪瓷层形成。
15.关于术语“搪瓷电极”或“离子或ph选择性搪瓷层”，应注意以下内容。根据定义/标签标准，来自由ral deutsches institut f
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tesicherung und kennzeichnung e.v.(ral德国质量保证和认证研究所，注册协会)在2007年7月的ral注册ral-rg 529a2，将通过完全或部分熔化基本上氧化的原料而制成的玻璃质材料被称为搪瓷(enamel)。将由此制得
的无机制备物与添加剂一起施加到由金属或玻璃制成的工件的一层或多层中并在高于480℃的温度下熔合。(离子选择性)搪瓷层的基础成分为例如硅氧化物、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁和氧化铝等氧化物中的一种或多种。除了ral定义之外，adolf dietzel和hans kyri的定义也是常见的，根据该定义，搪瓷是一种优选玻璃状的凝固组合物，其通过利用无机的、主要是氧化组合物，通过熔化或烧结来产生，所述组合物部分地利用聚集体将被熔合或已经熔合到金属或玻璃的工件的一层或多层中。
16.因此，在这些定义的类型中，在下文中将使用ral定义中使用的方法或通过将熔合到基材上或熔合至基材而施加到金属基体的例如ph玻璃的离子选择性玻璃称为离子选择性搪瓷层，或者在具体为水合氢离子选择的搪瓷层的情况下，被称为ph搪瓷层，并且将相应的电极称为搪瓷电极。
17.搪瓷电极的特征在于高机械稳定性，并且能够通过提供覆盖探针的与工序接触的所有部分的搪瓷涂层来卫生地进行设计。因此，它们能够尤其有利地用于食品工业的工序中和需要频繁提纯的化学工序中。
18.在上述h.galster的教科书中提供了搪瓷电极的两个示例。在第一示例中，将绝缘搪瓷层布置在铁基材上，将银层布置在绝缘搪瓷层上，并且将ph选择性搪瓷层布置在银层上。在该示例中，该银层用作电端子引线。在第二示例中，将pt/pd层施加到镁橄榄石的陶瓷基材，在其上施加cuo/feo的胶粘氧化物层，并且在其上施加macinnes玻璃的ph选择性搪瓷层。借助于厚膜技术施加各个层。根据丝网印刷工序施加最终的离子选择性层。为此目的使用带有合适粘合剂的磨碎的macinnes玻璃的糊料，随后在850℃下焙烧。
19.从现有技术中已知的用于电位传感器的传感器元件的制造相对复杂，并且需要一些或甚至多个单独的制造步骤。还期望传感器元件的可再现和稳定的质量。
技术实现要素：20.本发明的目的是说明一种用于具有实心端子引线的传感器元件的改进的制造方法以及具有实心端子引线的相应的传感器元件。
21.该目的通过根据权利要求1的方法和根据该方法生产的传感器元件来实现。在从属权利要求中列出了有利的实施例。
22.根据本发明的用于产生用于电位传感器的传感器元件的方法包括：
23.调节由铜或具有至少60％铜的质量分数的铜基合金组成的基材的至少一个区域，以产生包括一价铜(在下文中，称为cu(i)或铜(i))的氧化物层，以及
24.将离子选择性搪瓷层，尤其是ph选择性搪瓷层至少施加到所述基材的区域。
25.以这种方式产生的传感器元件具有非常简单的结构，因为作为传感器层的搪瓷层和与其导电连接的基材区域已经形成了全功能的固体接触电极。因此，与现有技术中已知的固体接触电极相比，传感器元件的制造也非常简单，并且仅需要几个方法步骤。离子选择性搪瓷层可以是ph搪瓷层。
26.已经发现，利用根据本发明的方法产生的传感器元件即使在机械和热负荷方面也是出乎意料地鲁棒。根据技术知识，对于暴露于机械或热负荷的固体接触电极的机械稳定性的基本要求是所涉及的材料的热膨胀系数尽可能一致但至少相差不超过10％。已知的离子选择性玻璃——例如，ph玻璃，诸如macinnes玻璃、corning 015玻璃或例如从us3,458,
422已知的玻璃——的热膨胀系数为10
·
10-6
k-1
的量级。例如，corning 015玻璃的膨胀系数为11
·
10-6
k-1
，或者从us3,458,422中已知的玻璃的膨胀系数为9.3和10.4
·
10-6
k-1
。另一方面，铜具有16.5
·
10-6
k-1
的热膨胀系数。已经发现，与例如典型的钢相比，铜的高延展性仍然能够非常稳定地连接到离子选择性玻璃和用于钢的普通搪瓷，即使在热负荷或机械负荷下也是如此。在此，在冷却状态下的搪瓷层中的压缩应力仅保持高，以便抵抗剥落和开裂。
27.除了铜之外还含有例如锌或锡的铜基合金的延展性小于纯铜，并且相对于传感器元件的机械应力赋予更高的机械稳定性，但是在铜含量为至少60％(质量分数)的情况下仍然具有足够延展性，以便在冷却状态下以类似的方式保持作用在搪瓷层上的压缩应力低，如在纯铜基材的情况下。
28.合适的铜基合金分别用限定的铜组分作为具有至少60％的质量分数的主要成分和其他合金成分形成或产生。铜基合金可以有利地包括锌或锡作为附加合金成分。合适的铜基合金是例如珠宝工业或专用设备制造中使用的红黄铜合金，诸如例如cuzn5或cuzn10。
29.随后可以在单个上搪瓷步骤或几个上搪瓷步骤中执行至少将离子选择性搪瓷层施加到基材区域。以这种方式，将搪瓷层施加到具有cu(i)并先前通过调节产生的氧化物层上。有利地，在产生单个离子选择性搪瓷层的单阶段搪瓷步骤中施加搪瓷层。然而，不排除在几层中施加搪瓷层。如果在单阶段搪瓷步骤中施加搪瓷层，则这使得能够产生特别薄的离子选择性搪瓷层。具有限定的cu(i)并通过调节产生的氧化物层表明搪瓷期间的限定的润湿行为，使得最小化搪瓷缺陷，并且搪瓷层可以被施加在一层中和/或相对较薄地，优选地具有小于500μm的厚度。
30.在上述方法中，可以在一个上搪瓷步骤中产生适合于测量离子浓度或ph值的全功能传感器元件。在开头给出的定义的意义上，上搪瓷步骤可以包括施加搪瓷制品，随后进行热处理以在基材上形成搪瓷涂层，或者将形成搪瓷层的玻璃熔化或熔合到基材的区域上。因此，该方法可以以非常简单的方式用于产生具有用于电位传感器的实心端子引线的传感器元件。
31.当将搪瓷层施加到基材区域和所形成的搪瓷层之间的界面时，产生过渡区，过渡区包括氧化铜(i)，并且基材区域经由过渡区与搪瓷层导电接触。过渡区可以是电子和/或离子传导。过渡区可以在400和1085℃之间的温度范围中形成。
32.在第一实施例中，将离子选择性搪瓷层施加到基材区域可以包括以下步骤：
33.将离子选择性玻璃，尤其是ph玻璃的搪瓷制品施加到基材区域；以及
34.热处理施加到基材的搪瓷制品以形成离子选择性搪瓷层。
35.可以在400℃和1085℃之间的温度下至少有时地发生搪瓷制品中的热处理。
36.搪瓷制品可以被制造为至少包括来自离子选择性玻璃——尤其是ph玻璃——的玻璃颗粒的粉末，或者被制造为至少包括来自离子选择性玻璃——特别是ph玻璃——的玻璃颗粒的液体或糊状制品，诸如搪瓷釉浆。搪瓷制品可以含有其它添加剂，如引言中所述。
37.在该方法的有利实施例中，阻挡了更高度氧化的氧化铜(ii)cuo的形成。在基材表面上形成的cuo被离子选择性玻璃润湿得更差，并且可能导致玻璃涂层或所得搪瓷层中的缺陷。因此，有利地以抵消cuo形成的方式调整热处理的温度顺序，例如，使施加有搪瓷制品的基材在尽可能短的时间段内暴露于高温。有利地，搪瓷制品可以包含形成例如硼酸水合
物、硝酸盐或碳酸盐的低熔点盐的物质。这些可以在加热期间在基材上形成保护膜。
38.在第二实施例中，将离子选择性搪瓷层施加到基材的区域可以包括：
39.将由离子选择性玻璃制成的玻璃体施加到基材的区域，以及将玻璃体熔合到基材以形成离子选择性搪瓷层。熔合可以例如借助于在炉中的热处理或通过利用气体火焰或利用激光加热来进行。在有利的方法实施例中，在该工艺中发生的温度至少有时在400℃和1085℃之间的范围内。
40.该方法变体的优点在于，在玻璃主体的熔化或熔合过程期间，cuo形成不在基材表面处发生或仅在很小程度上发生，并且促进了所需cu2o的形成。
41.在第三实施例中，将离子选择性搪瓷层施加到基材的区域可以包括：
42.将离子选择性玻璃的熔体施加到基材的区域，以及使熔体固化，以形成离子选择性搪瓷层。熔体的固化可以可选地通过限定的冷却，例如主动控制或调节的冷却来实现。
43.在此描述的所有方法实施例中，将离子选择性搪瓷层施加到基材区域可以以经典的方式在空气中完成。可替代地，在此描述的所有方法设计中，搪瓷层的施加可以完全或部分地在无氧或低氧气氛下或在保护气体或惰性气体下进行。例如，氮气或例如氩气的惰性气体适合作为保护气体或惰性气体。通过在施加离子选择性搪瓷层期间控制气氛中存在的氧含量，可以影响和/或具体地调节在过渡区中存在的cu(i)氧化物的相应比例，尤其是同样存在于过渡区中的相对于cu(ii)氧化物的比例。在保护气体下或在贫氧气氛中的搪瓷抵消了cuo的形成。
44.在本文公开的所有方法实施例中使用的离子选择性玻璃可以是ph玻璃或钠、钾或锂选择性玻璃。这种离子选择性玻璃可以至少由以下成分形成：氧化硅(sio2)、至少一种碱金属氧化物(r2o，其中r＝li、na、k、rb或cs)和至少一种碱土金属氧化物(ro，其中r＝mg、ca、sr、ba)。可选地，形成离子选择性玻璃的组分可以包括多种碱金属氧化物和/或多种碱土金属氧化物。可选地，离子选择性玻璃可以包含其他添加剂，诸如氧化硼(b2o3)。如果传感器元件旨在用于ph的电位测量，则含锂和/或含钠的ph玻璃是优选的。含锂玻璃显示出对测量介质中的钠离子的低或可忽略的交叉敏感性，而含钠的ph玻璃通常更容易通过搪瓷施加到基材上。例如，含锂、不含钠的玻璃或者可替代地，含钠、不含锂的玻璃适合作为ph玻璃。
45.离子选择性搪瓷层可以例如通过将一个或多个层连续地且一个接一个地施加在待导电连接到搪瓷层的基材区域上来形成，以便确保其完全覆盖基材。直接施加在基材上的多层搪瓷层中的至少一个基层可以由电子传导和/或离子传导搪瓷形成，其组成不同于在其上形成一个或多个层的离子选择性玻璃。至少一个基层提供基材与离子选择性玻璃的覆盖层之间的导电接触。至少一个基材层还可以改善离子选择性搪瓷层与基材的粘附性。
46.基材可以是由铜或具有至少80％铜的质量分数的铜基合金形成的主体。可替代地，基材可以由布置在基体——尤其是金属或陶瓷基体——上的至少一个层形成，该至少一个层由铜或铜基合金组成。
47.就基材包括由铜基合金制成的主体或层而言，除了铜之外，作为另外的组分，它还可以例如包含锡或锌。铜基合金可以是例如cu1-xsnx或cu1-xznx，其中，在每种情况下x≤0.1。如上文进一步所述，具有例如大于90％铜的质量分数的这些合金具有更高机械稳定性同时仍具有足够延展性的优点。
48.对基材的至少该区域的调节可以包括在施加搪瓷层之前执行的钝化，尤其是通过
热处理、等离子体处理、溶液中的电化学或化学反应、或通过借助于根据气相的涂覆工艺施加氧化物层。
49.由于在调节期间主导的条件，例如环境的温度和/或氧含量，可以以受控或目标方式调整通过调节产生的氧化物层中一价铜的比例。基材的调节可以例如包括例如通过热预处理或等离子体预处理的钝化。调节可以包括在300℃和600℃之间，有利地在400℃和500℃之间的温度下，通过热处理进行的钝化。钝化可以在贫氧气氛中进行，例如在基本上具有一种或多种保护性或惰性气体——例如氮气或稀有气体——和氧气的气氛中，在例如在0.001和10hpa之间的小于10hpa的分压下进行。这种低氧含量足以在基材表面上产生薄的含铜(i)氧化物层，例如具有在0.05至2μm间的厚度。
50.已经发现，这种调节或预处理以及在基材表面上产生的含铜(i)氧化物层的存在导致在后续搪瓷期间形成均匀且低缺陷的搪瓷层。与搪瓷的未处理铜或铜基合金基材相比，这伴随着关于机械负荷的改进的稳定性和改进的传感器行为，尤其是传感器元件或包括传感器元件的电位传感器的传感器梯度的增加。有利地，在调节或钝化期间形成的含氧化铜(i)层具有小于5μm，优选地2μm的厚度。很显然，基本上越厚的氧化物层越不太稳定并且可以部分地分离。
51.除了铜(i)之外，以这种方式产生的氧化物层还可以包含优选小比例的铜(ii)，并且尤其是如果基材区域由铜基合金形成，则可以包含氧化形式的其它合金成分。对于产生可再现的机械和/或感官质量的传感器元件有利的是，通过控制处理基材的气氛的氧含量，可以在具有铜(i)的氧化物层中产生可控的、特别是限定的铜(i)部分。
52.作为在调节期间选择的条件的结果，可以在基材上以可再现的方式产生特别是关于其cu(i)部分限定的氧化物层，因此也在上搪瓷期间具有限定的、尤其是可再现的润湿性质。调节基材表面的这些性质特别地也与待施加的搪瓷或待熔合的玻璃的组分无关。例如，通过在上搪瓷上游的单独步骤中执行调节来实现该优点。
53.基材区域的调节可以包括例如在烘箱中，借助于火焰或通过激光的热预处理。可替代地，调节可以包括例如在氧等离子体中的表面的等离子体处理。调节也可以例如通过(反应性)溅射、cvd(化学气相沉积)或ald(原子层沉积)，通过借助于来自气相的涂覆工艺施加氧化物层来执行。
54.在施加离子选择性搪瓷层之后，在调节期间形成的含有一价铜的氧化物层可以至少部分地作为过渡区的组分保留，但是也可以在施加搪瓷层期间完全溶解在过渡区中。
55.该方法可以另外包括以下步骤：利用电绝缘材料包覆至少包括搪瓷层和基材的单元，使得以这种方式形成的护套在传感器元件的旨在与测量介质接触的区域中仅使搪瓷层的背离基材的表面敞开。接触基材的电导体可以穿过护套，以从护套外部接触基材。
56.包覆包括搪瓷层和基材的单元的方法步骤可以包括：
57.将包括玻璃颗粒的粉末或包括玻璃颗粒的悬浮液或糊剂施加到单元；以及
58.热处理所施加的粉末或悬浮液或糊剂以形成构成所述护套的玻璃层。
59.可替代地，包覆的方法步骤还可以包括将玻璃熔体施加到单元并冷却玻璃熔体或利用塑料或陶瓷包覆单元。
60.根据本发明的用于电位传感器的传感器元件借助于上述方法产生。
61.由此获得的传感器元件具有基材和布置在基材上的离子选择性搪瓷层，其中，基
材具有导电地接合到离子选择性搪瓷层的至少一个区域，铜或至少60％铜的质量分数的铜基合金的基材区域导电地连接到离子选择性搪瓷层。
62.施加到由铜或具有至少60％铜的质量分数的铜基合金组成的基材区域的离子选择性搪瓷层可以具有小于500μm、优选地小于300μm或甚至200μm或甚至小于100μm的厚度。
63.导电连接到搪瓷层的由铜或铜基合金制成的基材的区域可以经由包括氧化铜(i)的过渡区与搪瓷层接触。由于腐蚀、溶解和运输过程，该过渡区可以至少部分地在搪瓷期间，即在施加搪瓷层期间形成。来自被形成的搪瓷层覆盖的基材区域的铜被氧化成cu(i)，其发生在基材的金属铜或铜基合金中靠近表面的区域和形成搪瓷层的玻璃中，并且经由由铜或铜基合金组成的基材区域与搪瓷层的玻璃之间的化学键合而充当非常好的粘合剂。在过渡区的形成中也可以涉及通过基材区域的调节形成的氧化物层中存在的一价铜。
64.在一个可能的实施例中，过渡区可以是包括一价铜或氧化铜(i)的氧化物层，其厚度小于5μm，优选小于2μm，更优选小于1μm。该层的最小厚度可以是0.05μm或更小。除了氧化铜(i)之外，包括氧化铜(i)的层还可以包含一部分氧化铜(ii)，并且在一些情况下，如果基材由铜基合金形成，则还可以包含其他合金成分的氧化物。
65.在一个可能的实施例中，基材可以是由铜或由具有至少80％铜的质量分数的铜基合金形成的主体。可替代地，基材可以由布置在基体——尤其是金属或陶瓷基体——上的至少一个层形成，其中，至少一个层由铜或铜基合金组成。该层可以例如形成为放置在基体上并与其材料结合的小板，或者形成为放置在基体上并与其材料结合的铜箔或铜基合金的箔。
66.铜基合金可以是例如cu1-xsnx或cu1-xznx，其中，在每种情况下x≤0.1。
67.离子选择性搪瓷层可以由离子选择性玻璃，尤其是ph膜玻璃形成。如果离子选择性搪瓷层旨在用于ph测量，则其可以包含钠和/或锂。上文在所述方法的描述中进一步指定的玻璃可以用于离子选择性搪瓷层。
68.离子选择性搪瓷层可以被设计为单层或多层涂层。涂层的多层施加降低了搪瓷层未完全封闭的风险，从而降低了在传感器元件的测量操作期间测量介质到达基材表面的危险。
69.单层或多层涂层可以被施加到由铜或铜基合金组成的基材区域，或者施加到包括布置在由铜或铜基合金组成的区域的表面上的铜(i)的氧化物层。
70.在有利的实施例中，传感器元件包括可以连接到电位传感器电路的前置放大器和/或阻抗变换器。前置放大器的一个输入可以连接到基材的用作传感器元件的导电电位端子引线并且导电连接到离子选择性搪瓷层的区域，并且第二输入可以处于壳体电位或处于传感器电路的虚拟接地处作为参考电位。例如，如果传感器元件是电位传感器的组件，其中，其用作测量电极并且还具有参考电极和传感器电路，该组件被配置为检测测量电极和参考电极之间的电压并根据该电压生成测量信号，则前置放大器或阻抗变换器可以用于增加测量信号的信噪比。如果离子选择层具有高阻抗，则尤其有利。
71.前置放大器可以被布置在已经提到的基体内的空腔中，或者布置在至少部分地围绕传感器元件的壳体中，或者布置在围绕至少包括搪瓷层和基材的单元的电绝缘材料的护套中。
72.本发明还包括具有根据上述实施例之一的至少一个传感器元件的电位传感器，
73.参考电极，以及
74.导电地电连接到传感器元件和参考电极的传感器电路，其中，传感器电路被配置为检测传感器元件与参考电极之间的电位差。
附图说明
75.在下文中，基于附图中所示的示例性实施例进一步详细解释本发明。
76.示出了以下内容：
77.图1是根据第一示例性实施例的用于电位传感器的传感器元件的示意性纵向截面图；
78.图2是具有根据第一示例性实施例的具有传感器元件的电位传感器的示意性纵向截面图；
79.图3是根据第二示例性实施例的用于电位传感器的传感器元件的示意性纵向截面图；以及
80.图4是借助于各种电位传感器获得的测量值的图。
具体实施方式
81.图1以纵向截面示意性地示出了根据第一示例性实施例的用于电位传感器的传感器元件1。传感器元件1具有由铜或具有至少60％的质量分数的铜基合金制成的杆状体形式的基材3和用作传感器层的离子选择性搪瓷层7，该离子选择性搪瓷层7被直接布置在基材3上旨在与液体——特别是水性——测量介质5接触的前部区域中。在本示例中，搪瓷层7由钠或ph选择性玻璃——例如macinnes玻璃、corning 015玻璃或从us3,458,422中已知的任何玻璃——组成。us3,458，422中提到的玻璃含有一部分li2o并且不含na2o，从而降低了与这些玻璃之一的传感器层的ph测量的交叉敏感性。然而，可替代地，也可以使用含有钠的ph玻璃。
82.搪瓷层7可以在层层布置的一个或多个层中被施加到基材3上。在基材3和搪瓷层7之间形成导电——即电子和/或离子传导——过渡区9。在图1-3中被极大地夸大示出过渡区9和搪瓷层7的厚度和厚度比。当施加搪瓷层7时，至少部分地通过在该工艺中发生的温度下由于氧化还原反应(例如，腐蚀)和传输过程(例如，扩散)的搪瓷形成过渡区9。在过渡区中，氧化铜(i)存在于基材3的被搪瓷层7覆盖的区域中，以及形成搪瓷层7的玻璃中。因此，存在于过渡区9、搪瓷层7和基材3中的cu2o的化学键合导致搪瓷层7与基材3的良好粘附。即使在搪瓷之后，即在形成和冷却搪瓷层7之后，该过渡区9也保持稳定。它在用作离子选择性传感器层的搪瓷层7和用作潜在端子引线的基材3之间产生良好的导电连接。
83.基材3和过渡区9用作在与测量介质5接触的离子选择性搪瓷层7上形成的电极电位的实心端子引线。在背面侧上，即，在背离测量介质5的一侧上，基材3具有接触点10，在该接触点处，电导体11——例如，金属线或导体路径——与基材3电接触。该导体11可以连接到电位传感器的传感器电路。
84.此外，传感器元件1具有护套12，在本示例中，护套12由绝缘搪瓷层形成。可替代地，护套可以由聚合物而不是玻璃搪瓷层形成。它紧密地围绕形成基材3的主体和层7和9的边缘区域，使得没有液体，尤其是没有测量介质5到达基材3。
85.护套12可以使用已知的与搪瓷金属基材有关的方法来产生。用于护套12的合适材料和用于将护套12施加到由其间布置有过渡区9的基材3和离子选择性搪瓷层7形成的单元上的合适方法可以取自例如ep1231189a1。护套12可以通过将玻璃组合物的颗粒施加到基材3和搪瓷层7上并随后进行热处理来产生。
86.图2示出了利用作为测量电极的传感器元件1和参考电极13来测量分析物离子的活度或浓度或者是依赖于其的测量变量——例如ph值——的电位计式传感器100的示意性纵向截面图。
87.传感器元件1基本上在结构上对应于图1中所示的传感器元件1。它具有作为传感器层的离子选择性搪瓷层7，其被施加到用作基材3的由铜或铜基合金制成的圆柱体上，其中，在搪瓷层7和基材之间形成包括氧化铜(i)的过渡区9。此外，传感器元件1包括护套12，护套12围绕基材3并且仅留下旨在与测量介质接触的搪瓷层7的表面，所述护套由绝缘搪瓷或聚合物制成，其将基材3和搪瓷层7的边缘区域或过渡区9与液体介质绝缘。
88.参考电极13可以被设计为第二类型的常规电极，例如被设计为银/氯化银电极。在此所示的示例中，参考电极13包括管状壳体19，管状壳体19包围基材3的护套12的区段并且在其面对测量介质的前端处被环形隔膜片21封闭。隔膜片21可以例如由例如ptfe的塑料或例如zro2陶瓷的多孔陶瓷形成。形成在护套12与壳体19之间的环形腔室包含参考电解质——例如kcl溶液，其中，浸渍有参考元件23，例如涂覆有氯化银的银电极。代替隔膜片21，参考电极13还可以具有其它桥，其它桥在参考电解质与测量介质之间建立离子传导接触和/或电解质接触。包含参考电解质的环形腔室在其背面侧例如通过浇铸或胶粘剂粘合而封闭。
89.基材3经由第一电线11连接至传感器电路25，并且因此形成电位传感器100的测量电极。传感器电路25容纳在连接到传感器100的参考电极和测量电极的电子壳体27中。参考元件23通过浇铸或粘合从环形腔室中出来，并且还与传感器电路25连接。传感器电路25被配置为检测利用测量电极1与参考电极13之间的测量介质，与隔膜片21和离子选择性搪瓷层7接触而产生的电压。该电压是存在于离子选择性搪瓷层7上的分析物离子的活度的函数。传感器电路25可以被配置为生成代表检测到的电压的测量信号并且将其输出到例如测量换能器，该测量换能器与传感器电路25连接并对测量信号进行处理，并使用预定的校准函数由其确定分析物离子的离子浓度的测量值，或者如果将电位传感器100设计为ph传感器，则确定ph值的测量值。可替代地，传感器电路25也可以被配置为确定测量值并且经由接口29将其输出到测量换能器或另一操作或显示装置。
90.图3示意性地示出了用于电位传感器的传感器元件1的另一示例性实施例。该传感器元件1具有由陶瓷或玻璃陶瓷制成的基体31，由金属合金形成的基材3以层的形式布置在基体31上。该层可以由铜箔或铜基合金的箔或者结合、粘接或以其他方式紧固到基体的小板形成。基体的陶瓷可以是例如氧化锆陶瓷或氧化铝陶瓷。
91.将用作传感器层的离子选择性搪瓷层7施加到基材3上。含有氧化铜(i)的过渡区9被布置在搪瓷层7和基材3之间。可以以与上文参考图1中描述的示例性实施例所公开的相同的方式执行基材3的上搪瓷以及同时形成过渡区9。
92.过渡区9是导电的，例如离子和/或电子传导，并且与基材3一起形成传感器元件1的实心端子引线。在接触点10处，基材3在背面上与电导体11接触，电导体11穿过基体31并
且可以将传感器元件1连接到电位传感器的传感器电路。由基体31、基材3、过渡区9和离子选择性搪瓷层形成的单元被嵌入玻璃护套12中，玻璃护套12仅留下离子选择性搪瓷层7的表面区域，并且使基材3和基体31之间以及基材3和上覆层之间的界面与测量介质绝缘。
93.可选地，传感器元件可以包括前置放大器和/或阻抗变换器(在此未示出)，其用于增加传感器元件或具有传感器元件的电位传感器的测量信号的信噪比。如果离子选择性搪瓷层具有高阻抗，则在靠近离子选择性搪瓷层的信号路径中集成前置放大器是尤其有利的。
94.包括在此示为测量电极的传感器元件1的电位传感器可以具有参考电极，该参考电极也完全由层堆叠形成，并且其电位端子引线被设计为实心端子引线。两个电极可以被布置在公共基体——例如，电路板或非导电陶瓷——上，并且经由电线——例如，在基体上延伸的导体路径——连接到传感器电路。以这种方式，可以实现非常小型的电位传感器。
95.为了产生图1至图3中所示的传感器元件1，可以以以下方式执行对基材3的上搪瓷：
96.在第一方法变型中，搪瓷制品，例如由离子选择性玻璃的玻璃颗粒形成的粉末或含有离子选择性玻璃的玻璃颗粒的悬浮液或糊剂，可以被施加到基材3的预先调节的表面上，并加热到800-850℃之间的温度，这取决于离子选择性玻璃的组成。热处理形成搪瓷层7，同时至少部分地形成过渡区9。该方法已经显示出非常适合于施加含有锂和/或钠的搪瓷层7。由于形成搪瓷层7的玻璃润湿含cuo的表面比润湿含cu2o或含铜的表面明显更差，因此在该实施例中抑制在基材表面上形成cuo是有利的。为此，搪瓷制品可以有利地包含形成低熔点盐——诸如硼酸水合物、碳酸盐或硝酸盐——的成分。有利地，热处理花费几分钟，例如小于15分钟。
97.在第二方法变型中，可以将离子选择性玻璃的玻璃体——例如玻璃板——放置和熔合在经调节的基材3上。在此还应达到范围400℃至1085℃的温度，以确保除了产生的搪瓷层之外，还形成离子选择性搪瓷层7和含有cu(i)的过渡区9。
98.已经证明该方法尤其适用于无锂、含钠的ph选择性玻璃和钠选择性玻璃。在该方法中有利的是，在玻璃体的熔合期间，没有观察到在基材3的表面处的cuo形成。
99.在一个示例性实施例中，macor的载体主体(corning，尺寸为15
×
15
×
3mm)覆盖有经清洁和调节的铜箔(99.99％，5
×5×
0.03mm)。铜箔覆盖有ph敏感的平板玻璃，例如由corning 015，尺寸为10
×
10
×
0.5mm的玻璃制成。随后将载体主体与结构体一起在800℃下热处理4分钟。然后，铜箔在背面与玻璃陶瓷接触，并且由载体主体、铜箔和熔融搪瓷层组成的铜箔通过铸造进行包覆。以这种方式制造的传感器元件可以连接到电位传感器电路，并用于测量传感器元件和在稳定电位下的参考电极之间的ph相关电压。
100.在所有这些方法变型中，特别是在上搪瓷之前，对基材3或至少待上搪瓷的基材区域进行调节，特别是钝化，以便在基材表面上产生含氧化铜(i)的(即一价)氧化铜层，该氧化物层可以在施加搪瓷层7之后形成过渡区9的一部分。然而，取决于上搪瓷期间的主要条件，在施加搪瓷层期间，氧化物层也可以至少部分地或甚至完全地溶解在过渡区9中。
101.可以通过例如在火焰中、借助于激光或在烘箱中、在空气中或在无氧或无氧保护气体气氛下，对基材3的表面进行热处理来产生氧化物层。同样地，可以通过在氧等离子体中的处理或通过涂覆方法——诸如溅射或气相沉积——来产生氧化物层。铜(i)和铜(ii)
存在于氧化物层中的比率可以通过调节工艺条件和所提供的氧的量来控制。例如，可以在例如氮气的具有低氧含量的保护气体的气氛中，加热基材以钝化至400至500℃的温度。这可以例如在利用氮气连续吹扫的炉室中进行，其中，氧气分压为约0.8hpa。由铜组成的基材的表面区域的热处理产生含有高比例的一价铜cu(i)的混合价cuo
x
层。如果基材区域由铜基合金组成，则还形成氧化物层，其含有高比例的一价铜，并且在一些情况下可以含有一部分cu(ii)和氧化的其他合金部分。该层具有小于5μm或甚至小于1μm的厚度。cuo
x
层中的cu(i)部分可以经由钝化期间占主导的条件(例如，温度程序、气体气氛，尤其是其氧含量)来控制或选择性地调节。这允许例如可重复地调节基材以用于随后的上搪瓷，以产生具有类似性质的多个传感器元件。
102.可以通过上搪瓷，例如通过上文进一步描述的搪瓷制备的施加或通过熔合到玻璃板上，将玻璃层施加到基材的钝化表面上。钝化后的cuo
x
层的优选层厚度在0.05μm与2μm之间，优选地小于1μm。基本上较厚的cuo
x
层，例如具有大于20μm的厚度的cuox层，可以非常容易地作为水垢从金属基材上分离。相比之下，具有所示层厚度的层牢固地粘附并且在随后施加搪瓷层之后也导致搪瓷层的良好粘附。还可以看出，金属表面的前述钝化导致在上搪瓷步骤期间金属或合金表面的均匀润湿，使得所形成的搪瓷层具有比施加到非钝化基材上的搪瓷层显著更少的搪瓷缺陷——诸如裂纹、不规则性或孔。因此，钝化基材上的搪瓷层可以相对薄地施加，并且仍然以液密方式覆盖基材。这使得可以为传感器元件提供相对低阻抗的传感器层。根据现有技术的常规搪瓷电极的离子选择性搪瓷层通常比具有液体放电的常规玻璃电极的离子选择性膜更厚，以确保搪瓷层以液密方式覆盖搪瓷电极的潜在放电。因此，常规搪瓷电极的离子选择性搪瓷层具有比常规玻璃电极的玻璃膜更高的阻抗。为了补偿这一点，选择离子选择性搪瓷层的表面对于在加工工业中使用的常规搪瓷电极相对较大，使得常规搪瓷电极比具有液体放电的常规玻璃电极需要显著更大的安装空间。相比之下，根据在此所述的方法产生的传感器元件的离子选择性搪瓷层可以具有小于500μm、或小于300或200μm、或甚至小于100μm的厚度。因此，离子选择性搪瓷层的表面同样可以保持较小，以便提供所需安装空间较小的传感器元件。
103.如已经提到的，可以通过在空气中或在无氧或低氧保护气氛中以常规方式，通过上搪瓷来执行施加离子选择性搪瓷层，以便影响在每种情况下存在于在此在基材和形成的玻璃层之间产生的过渡区中的cu(i)和cu(ii)的比例。
104.图4示出了作为样品溶液的ph的函数，在电位稳定的参考电极和作为测量电极的各种ph选择性传感器元件1之间检测到的以mv为单位的相对电动势(emf)的测量结果。所使用的测量电极中的两个利用ph玻璃上搪瓷的铜基材作为传感器元件。利用不同的传感器元件检测到的电动势的测量值被用于通过图中的偏移校正的比较，因此被称为相对emf值。为了比较，还示出了利用常规ph玻璃电极作为测量电极相对于电位稳定的参考电极测量的测量值(点)。为了获取系列测量中的每一个，使相应的测量电极和参考电极与ph值为4、6和7的样品溶液作为测量链接触，并且捕获在每种情况下测量电极和参考电极之间的电压。
105.利用第一传感器元件1获取第一测量系列(正方形)，第一传感器元件1通过在没有预先调节的情况下，利用ph搪瓷层对铜基材上搪瓷来产生。利用第二传感器元件1获得第二测量系列(三角形)，第二传感器元件1根据上述方法变体之一，通过利用ph搪瓷层对铜基材进行上搪瓷来产生，但是在产生含cu(i)氧化物层的同时预先调节待上搪瓷的铜基材的表
面。如上所述借助于在烘箱中在低氧保护气氛中的热处理进行钝化来进行调节。在两个系列中使用的传感器元件另外通过上搪瓷以相同的方式产生，其中，所使用的搪瓷制品的化学组成是相同的。
106.利用常规ph玻璃电极获得的比较测量系列的测量值被显示为点。
107.从第一测量系列的测量值显而易见的是，即使在没有先前钝化步骤的情况下产生的传感器元件1的情况下，ph测量原则上也是可能的。然而，实现了传感器元件的感测特性的显著改善，因为第二测量系列通过附加的钝化显示，第二测量系列的过程接近于具有常规玻璃电极的比较测量系列的过程。