1.本发明涉及稳定化的视觉指示性糊料组合物和利用其来检测与烃例如汽油、油或者其它燃料和石油级分混合时的含水液体的存在、和特别是水平。更特别地，本发明涉及能够在与含水液体接触时经历颜色变化的稳定化的视觉指示性糊料组合物，所述含水液体可以微量(通常作为单独相)存在于烃储存罐、输送车辆和分配系统等中。本发明的组合物特别适用于在如下中使用：测定汽油储存和运输罐底部中的水的水平(water level，水位)，以确定部分填充有烃的罐中剩留的、和当水含有含氧共混组分例如醚和醇时的水量。
背景技术：
2.在现有技术中已经公开了能够检测水的存在或水平(水位)的糊料组合物。
3.例如，在美国专利no.4,699,885中，公开了一种用于在与含水液体接触时产生可检测的颜色变化的视觉指示性糊料组合物，其包含能够在约7至11的ph范围内改变颜色的水溶性指示剂染料和以分散在液体载体中的苛性碱粉末形式的不溶性无机碱，所述液体载体能够吸收水、但不被水或烃化合物快速浸出。中国公布申请no.cn103173206公开了类似的糊料组合物。然而，已经发现，在所述这些申请中公开的指示水的糊料可在储存期间由于引入源自一种或多种来源的痕量水而变色。因此，如果在糊料的制造或储存期间存在潮湿条件，则水可渗透糊料，或者在使用者每次施用糊料期间打开容器时水可被糊料吸收。此外，水可与在糊料的配制中使用的成分例如液体载体一起被引入。
4.美国专利no.4,717,671描述了一种与美国专利no.4,699,885中公开的组合物类似的视觉指示性糊料组合物，其通过包含水分抑制量的含硼化合物(例如硼酸酯)而实现更长的货架寿命和改进的耐水性，所述含硼化合物与聚亚烷基二醇载体可混溶或者可溶于其中，并且能够在与水接触时水解而生成硼酸或其盐。发明人报道了“尝试使用其它添加的有机化合物(包括酸、酸酐、盐、氧化物、分子筛吸附剂和活性金属化合物)”来代替此类含硼化合物“均未成功”。
5.美国专利no.6,376,250b1描述了将异丙醇铝作为水清除剂掺入包括如下的视觉指示性糊料组合物中：作为高分子量多元醇的液体载体、选自碱土金属氧化物的苛性碱粉末、胶凝剂、表面活性剂、填料材料、指示剂染料和中性染料。
6.尽管有前述进展，但是仍然需要使指示水的糊料组合物有效稳定化以抵抗此类糊料组合物由于如下而可能接触到的少量水分的有害影响的替代方式：其制造、其储存和/或其因储存其的容器在一段时间内反复打开而反复暴露于环境大气。
技术实现要素：
7.本发明的实施方式提供稳定化的视觉指示性糊料，其表现出延长的货架寿命和改进的耐水性，同时其特征在于在含水液体和烃中的低溶解度、和对其所施用的基材的良好粘附性。本发明的其他方面包括制造此类稳定化的视觉指示性糊料的方法。
8.在本发明的其它实施方式中，提供测量用探针，其上涂覆有稳定化的视觉指示性
组合物，其可用于对含有烃的罐和输送系统底部中的含水液体(例如，含有水的或者与含氧共混组分例如醇和醚组合的水的液体)的水平进行定位。还提供利用此类探针来测量容器内的此类含水液体的水平的方法。
9.现已发现，包含(i)能够在约3至约11的ph范围内改变颜色的指示剂染料、(ii)无机碱(其典型地分散在基于一种或多种聚亚烷基二醇的液体载体中)和(iii)任选的胶凝剂的糊料组合物在此类糊料组合物含有相对微量的一种或多种具有不大于12的pka的供质子化合物时与不含此类供质子化合物的糊料相比，表现出在货架寿命和耐水性方面的显著改进。这一发现是令人惊讶的，特别是考虑到美国专利no.4,578,357尝试使用酸例如己二酸和硬脂酸来使类似的糊料组合物稳定化以抵抗水的有害影响并未成功的教导。
具体实施方式
10.根据本发明，任何具有不大于12的pka的供质子化合物或此类供质子化合物的组合均可用作本发明的糊料组合物中的稳定剂。根据其它实施方式，供质子化合物的pka不大于11、不大于10、不大于9或不大于8。在其它实施方式中，供质子化合物的pka可优选为-3或更大、-2或更大、-1或更大、或者0或更大。例如，供质子化合物的pka可在-3至12、-2至10或者0至8的范围内。如果供质子化合物能够供献多于一个质子(例如在比如二羧酸如柠檬酸的情形中)，则如本文中使用的pka是指最低pka值，即pka1。化合物的pka通过本领域中已知的常规方法测定，并且许多不同的列出已知化合物的pka的来源是易于获得的。
11.在本发明的某些其它实施方式中，供质子化合物或此类化合物的组合与糊料组合物的液体载体(例如聚亚烷基二醇)组分充分地可混溶或可溶于其中可为有利的。
12.根据本发明的某些方面，供质子化合物是至少部分水溶性的。然而，优选地，供质子化合物的水溶性(水溶解度)是有限的(即，供质子化合物并非自由地以所有比例均可溶于水中)。例如，供质子化合物可具有至少0.01g/l或至少0.05g/l的在25℃、在水中的溶解度。在其它实例中，供质子化合物可具有不大于75g/l或不大于60g/l的在25℃、在水中的溶解度。
13.供质子化合物优选为有机化合物，例如有机酸。用于本发明目的的合适酸包括但不限于羧酸(含有一个或多个-co2h基团的有机化合物)和有机磺酸(含有一个或多个-so3h基团的有机化合物)。有机酸可为脂族有机酸(意指酸官能团在脂族碳原子上取代)或芳香族有机酸(意指酸官能团在芳族碳原子上取代)。也可使用含有一个或多个脂族部分和一个或多个芳族部分的有机酸。
14.可用于本发明中的合适的供质子化合物的实例包括但不限于：c4-c24脂族羧酸，其包括c6-c24脂族单羧酸(其可为饱和或不饱和的并且可为直链或支化的或者可含有一个或多个脂族环结构)和c4-c8脂族二羧酸(其可为饱和或不饱和的并且可为直链或支化的)；以及c6-c18烷基化的芳基磺酸(即其中c6-c18烷基基团和磺酸基团附接到芳环例如苯环的化合物)；例如壬酸、十二烷基苯磺酸、己二酸、琥珀酸及其组合。
15.供质子化合物或供质子化合物的组合以足以提供所需水平的稳定化或对水分的抑制的量用于糊料组合物中。同时，这样的量不应大到干扰糊料组合物在用于其预期目的时、在所需时间段内(典型地，在25℃、在与此类含水液体接触后小于一分钟内)检测含水液体中变色的能力。因此，根据某些实施方式，糊料组合物包含的所述至少一种供质子化合物
的量对如下是有效的：使糊料组合物稳定化以抵抗在将糊料组合物在25℃暴露于具有70％的相对湿度的空气至少10分钟时的颜色变化。在更进一步的实施方式中，糊料组合物包含的所述至少一种供质子化合物的量对如下是有效的：允许糊料组合物在25℃、在与纯水接触的1分钟内或30秒内表现出颜色变化。在本发明的某些实施方式中可满足前述两个标准(即糊料组合物可包含的所述至少一种供质子化合物的量对如下两者是有效的：使糊料组合物稳定化以抵抗在将糊料组合物在25℃暴露于具有70％的相对湿度的空气至少10分钟时的颜色变化，以及允许所述糊料组合物在25℃、在与纯水接触的1分钟内或30秒内表现出颜色变化)。通常，基于糊料组合物的总重量，供质子化合物可以范围为约0.01-约5％的浓度存在于本发明的糊料组合物中。供质子化合物(一种或多种)的量可基于所选择的具体的供质子化合物(一种或多种)、供质子化合物(一种或多种)的pka值(一个或多个)、以及无机碱的类型和量、及其他因素酌情调节。
16.根据某些实施方式，所述至少一种第一无机碱和所述至少一种供质子化合物以对如下有效的量存在：提供1:1至100:1的第一无机碱:供质子化合物的重量比。根据其它实施方式，所述至少一种供质子化合物相对于在制备糊料组合物时存在的水和第二无机碱的总量以化学计量过量存在于糊料组合物中。
17.本发明的稳定化的视觉指示性糊料组合物在25℃、在与水或者含水液体(即含有水的液体，例如含有水的氧化烃)接触时，取决于所使用的指示剂染料，通常在约60秒或更短或者约30秒或更短内、和一般地在约5至15秒或更短内变色。氧化烃可选自例如低级醇，说明性地甲醇、乙醇、叔丁醇、仲丁醇及其混合物；低级多元醇例如亚烷基二醇，以及低级酮例如丙酮，和甲基叔丁基醚等。术语“含水液体”在本文中用于表示具有与水的那些化学特性相似的化学特性的这样的物质，其区别于“油性液体”，即不引起本发明的组合物的颜色变化的燃料、石油或烃油等。上文提及的含水液体可含有最高达约95％的氧化烃，并且典型地可由使用在烃(例如汽油)中的含氧共混组分(其从烃浸出到水层中)而获得。根据某些实施方式，含水液体为其中水在一种或多种非水组分例如含氧共混组分中溶解或增溶、或者其中一种或多种非水组分在水中溶解或增溶的均相液体或溶液的形式。
18.在本发明的糊料组合物中使用的指示剂染料优选为水溶性染料，其易于从商业来源作为细无水结晶粉末而得到。通常，染料颗粒表现出不大于约200微米的直径。这些染料的特征在于能够在使糊料组合物与水接触时，在约3至约11的ph范围内引起糊料组合物的颜色变化。典型地，最初配制的糊料组合物的特征为具有第一ph值和作为指示剂染料在第一ph值下的颜色的结果的第一颜色。当糊料组合物与含水液体接触时，存在于含水液体中的水据信与存在于糊料组合物中的第一无机碱(例如氧化钙)相互作用而形成比第一无机碱更具碱性的第二无机碱(例如氢氧化钙)。第二无机碱的形成导致ph值升高；即，糊料组合物表现出比第一ph值高的第二ph值。第二ph值充分大于第一ph值以使得指示剂染料改变颜色。例如，指示剂染料在第一ph值下可为无色的，但在第二(更高的)ph值下可为蓝色的或紫色的。
19.此类指示剂染料一般以足以提供所需颜色变化的量作为糊料组合物的组分使用。通常，此类染料可以基于糊料组合物的总重量范围为约0.05-约5、优选约0.1-约3％的浓度使用。可用作本发明的组合物中的成分的代表性指示剂染料包括但不限于：酚酞、邻甲酚酞、对萘酚苯甲醇、双(2,4-二硝基苯酚)乙酸乙酯、百里酚酞、尼罗蓝a、甲酚红、溴酚蓝和百
里酚蓝。所使用指示剂染料可基于其管控状态和/或其毒性特征进行选择。
20.用作本发明的视觉指示剂糊料组合物的成分的无机碱必须是这样的无机碱：其不以任何显著的程度在液体载体中溶解和离子化，但易溶于水(直接地，或者如在氧化钙(其与水反应而形成氢氧化钙)的情形中那样由于与水反应而易溶于水)。根据本发明的实施方式，无机碱以细碎粒子形式例如作为粉末存在于糊料组合物中。根据本发明的某些实施方式，无机碱的细碎颗粒可分散在液体载体中。通常，无水固体形式的碱土金属氧化物、氢氧化物或其混合物，或者将在原位产生碱土金属氧化物或氢氧化物的任何化合物(例如碱土金属氢化物)对于在本发明的糊料组合物中使用是合适的。这些材料可为细碎工业级结晶粉末的形式，并且易于从商业来源得到。可根据本发明使用的典型无机碱包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶、氧化钡、氢氧化钡、氧化镁、氢氧化镁和这些金属的氢化物例如氢化钙。碱土金属氧化物例如氧化钙(cao)对于在本发明中使用是尤其合适的。
21.无机碱的选择将部分地取决于用于配制糊料组合物的具体指示剂染料或指示剂染料的组合。例如，可选择无机碱使得其向如最初配制的糊料组合物赋予ph，在该ph下同样存在于糊料组合物中的指示剂染料是第一颜色(或无色)的。
22.通常，无机碱以范围为糊料组合物重量的约1％-约25％、优选约5％-约20％的浓度使用，以提供本发明的糊料组合物的期望的水敏感性质特性。
23.作为用于本发明的糊料组合物的载剂(载体，vehicle)，使用有如下的液体载体：其能够吸收水，但不易于被水或被糊料组合物将在其预期用途期间所接触的烃浸出。在该上下文中，术语“液体载体”是指在25℃为液体的载体。可使用对其它组合物成分表现出为惰性的这样的特性的任何有机化合物或其混合物。其它期望的液体载体特性为其具有对良好的糊料稠度足够高的粘度，具有低的凝固点并且不抑制指示剂染料相当快速的(即在糊料组合物与含水液体接触后的约2分钟或更短内)颜色反应。可使用的尤其合适的液体载体包括分子量足够高以排除其在使用视觉指示性糊料组合物的水/烃环境中的溶解性的脂族多元醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇。通常，具有至少约75g/mol的数均分子量的多元醇、二醇及其混合物可用作本发明的组合物中的液体载体。可用于本发明的组合物中的说明性多元醇包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；亚己基二醇；1,2,6-己三醇；和1,6-己二醇。聚亚烷基二醇一般在聚亚烷基二醇的各亚烷基链单元中含有约2-4个碳原子(例如，亚烷基链单元可为氧基亚乙基、氧基亚丙基和/或氧基亚丁基链单元)。可使用的说明性聚亚烷基二醇包括具有约200-约4000g/mol的数均分子量(如通过凝胶渗透色谱法测定)的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/丙二醇(无规或嵌段)和聚丁二醇。如对于本领域技术人员明显的是，此类多元醇和二醇是可商购的产品，且可单独使用或者作为具有或不具有其它常规液体载体的混合物使用，并且当作为混合物使用时，其被用于获得最佳的亲水/疏水平衡。在本发明的某些实施方式中使用聚丙二醇和聚乙二醇的组合或混合物。通常，液体载体以基于糊料组合物的总重量至少约40重量％、和通常约50-约90％重量的量使用。以糊料组合物的总重量的约60-80％的量使用的数均分子量为约200-1500g/mol的聚亚烷基二醇(特别是聚乙二醇和聚丙二醇，包括其组合)提供特别期望的性质，且因此对于在本发明的组合物中使用是优选的。
24.如果需要，可任选地使用充当增稠剂和/或颜色稳定剂、且对糊料组合物的其它成分惰性的胶凝剂或胶凝剂的组合作为本发明的糊料组合物的添加成分。使用此类胶凝剂的
目的是延迟浸出和使组合物胶凝。可使用任何已知的如下物质：其具有除了会干扰由本发明的糊料组合物在其施用中所提供的视觉检测的颜色之外的颜色，并且其用于提供所指出的增稠性质和颜色稳定化。用作本发明的糊料组合物的组分的说明性的合适的胶凝剂包括惰性无机填料或稀释剂，例如滑石、粘土、硅藻土、硅酸钙、二氧化硅、热解胶态二氧化硅、氧化铝、叶蜡石、方解石或其混合物或者其它细碎的固体材料。通常，如果使用的话，则胶凝剂以基于糊料组合物的总重量最高达约20％重量或更多、或优选地约2-约15％重量的量使用。
25.本发明的组合物可通过本领域中用于生产糊料组合物的惯常方法制备。通常，将组合物的组分常规地在环境温度下进料到混合器并共混成均匀、平滑的糊料，应理解可使用在升高温度下或在常规用于共混糊料的其它条件下的共混。组合物成分的引入易于通过将各组分单独或一起经由研磨、干混或者共混到液体载体中引入而实现。因此，无机碱、指示剂染料、供质子化合物和/或胶凝剂(如果使用的话)可在将其它成分引入液体载体中之前、同时或之后引入。替代地，在将固体成分引入液体载体中之前，可将供质子化合物溶解在液体载体中。
26.根据一种优选实施方式，糊料组合物可通过包括组合如下的方法而制备：
27.a)至少一种指示剂染料，其能够在约3至约11的ph范围内改变颜色；
28.b)至少一种无机碱，其能够与水反应以将第一无机碱转化为比第一无机碱更具碱性的第二无机碱；
29.c)至少一种液体载体；
30.d)任选地，至少一种胶凝剂；以及
31.e)至少一种供质子化合物，其具有至多12、优选至多10、和更优选至多8的pka。
32.特别地，这样的方法可包括如下步骤：
33.a)组合至少一种液体载体、至少一种指示剂染料和至少一种供质子化合物以获得第一混合物；
34.b)将第一混合物与至少一种无机碱组合以获得第二混合物；以及
35.c)任选地(但优选地)，将第二混合物与至少一种胶凝剂组合以获得糊料组合物。
36.在糊料组合物的制备期间有利地排除水。例如，糊料组合物的组分可为无水的或基本上不含水。根据本发明的某些实施方式，可将糊料组合物的某些组分在添加糊料组合物的另外组分之前组合并干燥以除去水或降低水含量。例如，如果在配制糊料组合物中使用多种液体载体例如不同的聚亚烷基二醇，则可将此类液体载体组合并在加热的同时进行真空汽提以降低水含量，然后添加其余组分(具有令人满意的低水含量)。组合糊料组合物的组分可在干燥气氛(例如，干燥氮气)下完成，以防止大气中的水吸收到糊料组合物中。一旦已经配制了根据本发明的糊料组合物，则可将其转移到合适的可密封容器中，该容器可易于打开以允许分配糊料组合物和然后重新密封以保护以前的组合物免受水分暴露。合适的可密封容器包括例如由合适的材料例如塑料或金属构成的带盖的管、瓶、桶和鼓。
37.应理解，本发明的糊料组合物可另外包括本领域技术人员熟知的助剂，例如粘着剂、水清除剂等。作为粘着剂，可使用材料例如肠衣明胶(casing gelatin)、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、亚硫酸盐废液、水分散性合成树脂、矿物油、或者等效的胶粘剂，其均为本领域中熟知的。
38.本发明的糊料组合物可另外包含一种或多种表面活性剂，例如非离子型表面活性剂(例如，乙氧基化壬基酚表面活性剂)，其量典型地最高达基于糊料组合物的总重量的约5％重量(例如0.1％-4％重量)。
39.在糊料组合物中还可存在不同于胶凝剂的一种或多种填料。碳酸钙和石膏是合适填料的实例。
40.本发明提供易于利用的稳定化的糊料组合物，其特别适用于对可与水混合或与如上定义的“含水液体”混合的烃的罐或者其它储存或输送设施中的水的水平进行定位。发现本发明的糊料组合物的一种特别应用为测量汽油储存罐中的水底部物的水平，该汽油储存罐必须经常监测以防止水输送到车辆汽油罐中。含有含氧共混组分的汽油(即含有醇或醚例如甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚或其混合物的汽油)的储存或输送设施的水底部物可含有最高达约90体积％的醇。
41.根据本发明的糊料组合物可如下使用以测量容器中可存在的含水液体的水平。典型地，如果烃燃料例如汽油已经变为被过量的水污染的，则观察到用于储存或容纳烃燃料的容器例如罐的内容物的相分离，其中含水液体相在容器的底部形成且烃相(密度低于含水液体相)在含水液体相的顶部作为单独的相形成。可将一定量的根据本发明的糊料组合物作为层(优选地，薄的、均匀的层)置于测量用探针的至少一端上。测量用探针可为细长的，并且其尺寸配置成在通过容器顶部的开口装配时到达容器的底部。测量用探针可由对容器的内容物耐受的任何合适的材料例如木材、金属或工程热塑性塑料构成。其上安置有糊料组合物的层的测量用探针的一端然后可向下延伸通过容器开口和容器的内容物，直到其到达容器的底部。如果糊料组合物与含水液体接触，则将测量用探针保持与容器内容物接触达对实现糊料组合物中的颜色变化有效的时间(典型地，最高达1或2分钟的时间段)，然后从容器取出并目视检查任何颜色变化。由于糊料组合物仅在其与含水液体形式的水接触时才会可视地变色，因此可易于确定已在容器中形成的任何水相的存在和深度。如果检测到这样的水相，则此后可采取补救行动，例如虹吸出水相或排空和清洁容器。
42.本发明的说明性、非限制性方面可汇总于下：
43.方面1：用于在与含水液体接触时产生可检测的颜色变化的糊料组合物，其包含：
44.a)至少一种指示剂染料，其能够在约3至约11的ph范围内改变颜色；
45.b)至少一种第一无机碱，其能够与水反应以将第一无机碱转化为比第一无机碱更具碱性的第二无机碱；
46.c)至少一种液体载体；
47.d)任选地，至少一种胶凝剂；以及
48.e)至少一种供质子化合物，其具有至多12、优选至多10、和更优选至多8的pka。
49.方面2：方面1的糊料组合物，其中所述至少一种供质子化合物包含至少一种有机酸。
50.方面3：方面1或2的糊料组合物，其中所述至少一种供质子化合物包含选自如下的至少一种有机酸：羧酸、有机磺酸、及其组合。
51.方面4：方面1-3任一项的糊料组合物，其中所述至少一种供质子化合物包含选自如下的至少一种有机酸：c6-c24脂族羧酸、c6-c18烷基化的芳基磺酸、及其组合。
52.方面5：方面1-4任一项的糊料组合物，其中所述至少一种供质子化合物包含选自
如下的至少一种有机酸：壬酸、十二烷基苯磺酸、及其组合。
53.方面6：方面1-5任一项的糊料组合物，其中所述至少供质子化合物包含具有0.01g/l至75g/l的在25℃、在水中的溶解度的至少一种供质子化合物。
54.方面7：方面1-6任一项的糊料组合物，其中所述至少一种供质子化合物具有为至少0的pka。
55.方面8：方面1-7任一项的糊料组合物，其中所述至少一种供质子化合物相对于在制备糊料组合物时存在的水和第二无机碱的总量以化学计量过量存在。
56.方面9：方面1-8任一项的糊料组合物，其包含的所述至少一种供质子化合物的量对如下是有效的：使糊料组合物稳定化以抵抗在将糊料组合物在25℃暴露于具有70％的相对湿度的空气至少10分钟时的颜色变化。
57.方面10：方面1-9任一项的糊料组合物，其包含的所述至少一种供质子化合物的量对如下是有效的：允许糊料组合物在25℃、在与水接触的1分钟内表现出颜色变化。
58.方面11：方面1-10任一项的糊料组合物，其包含总计约0.01-约5％重量的所述至少一种供质子化合物。
59.方面12：方面1-11任一项的糊料组合物，其中所述至少一种第一无机碱和所述至少一种供质子化合物以对如下有效的量存在：提供1:1至100:1的第一无机碱:供质子化合物的重量比。
60.方面13：方面1-12任一项的糊料组合物，其中所述至少一种指示剂染料包含为水溶性的至少一种指示剂染料。
61.方面14：方面1-13任一项的糊料组合物，其中所述至少一种指示剂染料包含选自如下的至少一种指示剂染料：邻甲酚酞、酚酞、对萘酚苯甲醇、双(2,4-二硝基苯酚)乙酸乙酯、百里酚酞、尼罗蓝a、甲酚红、溴酚蓝和百里酚蓝。
62.方面15：方面1-14任一项的糊料组合物，其中所述至少一种第一无机碱包括cao。
63.方面16：方面1-15任一项的糊料组合物，其中所述至少一种液体载体包括至少一种聚亚烷基二醇。
64.方面17：制备用于在与含水液体接触时产生可检测的颜色变化的糊料组合物的方法，其包含组合：
65.a)至少一种指示剂染料，其能够在约3至约11的ph范围内改变颜色；
66.b)至少一种无机碱，其能够与水反应以将第一无机碱转化为比第一无机碱更具碱性的第二无机碱；
67.c)至少一种液体载体；
68.d)任选地，至少一种胶凝剂；以及
69.e)至少一种供质子化合物，其具有至多12、优选至多10、和更优选至多8的pka。
70.方面18：方面17的方法，其包含如下步骤：
71.a)组合所述至少一种聚亚烷基二醇、所述至少一种指示剂染料和所述至少一种供质子化合物以获得第一混合物；
72.b)将第一混合物与所述至少一种无机碱组合以获得第二混合物；以及
73.c)任选地，将第二混合物与所述至少一种胶凝剂组合以获得糊料组合物。
74.方面19：方面17或18的方法，其中所述至少一种供质子化合物包含至少一种有机
酸。
75.方面20：方面17-19任一项的方法，其中所述至少一种供质子化合物包含选自如下的至少一种有机酸：羧酸、有机磺酸、及其组合。
76.方面21：方面17-20任一项的方法，其中所述至少一种供质子化合物包含选自如下的至少一种有机酸：c6-c24脂族羧酸、c6-c18烷基化的芳基磺酸、及其组合。
77.方面22：方面17-21任一项的方法，其中所述至少一种供质子化合物包含选自如下的至少一种有机酸：壬酸、十二烷基苯磺酸、及其组合。
78.方面23：方面17-22任一项的方法，其中所述至少供质子化合物包含具有0.01g/l至75g/l的在25℃、在水中的溶解度的至少一种供质子化合物。
79.方面24：方面17-23任一项的方法，其中所述至少一种供质子化合物具有为至少0的pka。
80.方面25：方面17-24任一项的方法，其中使用的所述至少一种供质子化合物的量相对于在制备糊料组合物时存在的水和第二无机碱的总量是化学计量过量的。
81.方面26：方面17-25任一项的方法，其中使用的所述至少一种供质子化合物的量对如下是有效的：使糊料组合物稳定化以抵抗在将糊料组合物在25℃暴露于具有70％的相对湿度的空气至少10分钟时的颜色变化。
82.方面27：方面17-26任一项的方法，其中使用的所述至少一种供质子化合物的量对如下是有效的：允许糊料组合物在25℃、在与水接触的1分钟内表现出颜色变化。
83.方面28：方面17-27任一项的方法，其中糊料组合物包含总计约0.01-约2％重量的所述至少一种供质子化合物。
84.方面29：方面17-28任一项的方法，其中所述至少一种指示剂染料包含为水溶性的至少一种指示剂染料。
85.方面30：方面17-29任一项的方法，其中所述至少一种指示剂染料包含选自如下的至少一种指示剂染料：邻甲酚酞、酚酞、对萘酚苯甲醇、双(2,4-二硝基苯酚)乙酸乙酯、百里酚酞、尼罗蓝a、甲酚红、溴酚蓝和百里酚蓝。
86.方面31：糊料组合物，其通过方面18-30任一项的方法获得。
87.方面32：检测其中设置有内容物的容器内的含水液体的方法，其中所述方法包括将其上设置有根据方面1-16或31任一项的糊料组合物的层的测量用探针与容器的内容物接触，从容器取出测量用探针，以及目视检查糊料组合物的层的由糊料组合物与含水液体的相互作用引起的颜色变化。
88.实施例
89.实施例1：
90.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025g/mol)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加2.0g邻甲酚酞和1.0g十二烷基苯磺酸。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加6.0gm5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为灰白色的。当施用于木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在2秒内变为浅紫色并在15秒内变为深紫色。
91.实施例2：
92.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025g/mol)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加0.425g百里酚蓝和0.085g的壬酸。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加8.0gm5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为橙色的。当施用于木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在12秒内变为淡蓝色并在25秒内变为深蓝色。尽管储存在密封样品容器中的糊料在30天内变为绿色，但当这样的组合物在可更严格地排除水分的条件下以更大的商业规模制备时，预计该组合物的货架寿命长得多。
93.实施例3：
94.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025g/mol)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加0.5gm百里酚蓝和0.44g己二酸。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加6.0gm5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为橙色的。当施用于木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在2秒内变为淡蓝色。
95.实施例4：
96.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025g/mol)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加0.5gm百里酚蓝和0.36g琥珀酸。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加6.0gm5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为橙色的。当施用于木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在2秒内变为淡蓝色。
97.实施例5：
98.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025g/mol)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加1.0g百里酚酞和1.0g十二烷基苯磺酸。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加6.0g m5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为灰白色的。当施用于木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在15秒内变为淡蓝色并在60秒内变为深蓝色。
99.实施例6：
100.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加0.25g甲酚红和2.0g十二烷基苯磺酸。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加6.0gm5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为棕色的。当施用于
木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在5秒内变为淡紫色并在15秒内变为深紫色。
101.实施例7：
102.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025g/mol)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加0.2g溴酚蓝和5.0g十二烷基苯磺酸。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加6.0gm5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为棕色的。当施用于木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在2秒内变为淡蓝色并在10秒内变为深蓝色。
103.实施例8(对比)：
104.将26.5g聚丙二醇(分子量＝750g/mol)、26.5g聚丙二醇(分子量＝1025g/mol)和31.6g聚乙二醇(分子量＝400g/mol)添加到装备有搅拌器、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中，氮气吹扫并真空。加热至65℃并施加全真空以将水含量减少至《300ppm。停止真空并添加0.86g百里酚蓝和0.085g硼酸三丙酯。在65℃搅拌直至固体溶解。添加7.0g氧化钙并分散。缓慢添加8.0gm5热解二氧化硅并搅拌以形成糊料。该糊料为深橙色的。当施用于木棍并浸入含有1phr水的e10汽油中时，与水层接触的糊料在10秒内变为淡蓝色并在20秒内变为深蓝色，并且在其中糊料接触到水层上方的烃层的糊料上形成黑点。密封样品容器中的糊料在一天内变为蓝色。
105.该实施例证明了在根据本发明的糊料组合物中包含供质子化合物的有益效果。实施例8的糊料组合物，其含有硼酸三丙酯(现有技术中教导的稳定剂)，但不含供质子化合物。与实施例2的糊料组合物相比，观察到短得多的货架寿命，实施例2的糊料组合物具有与实施例8的组成相似的组成，除了包含壬酸而不是硼酸三丙酯以外。