基于PtNi双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器及制备方法

基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器及制备方法
技术领域
1.本发明涉及电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器及制备方法。


背景技术：

2.实时监测血糖水平对于糖尿病患者至关重要，这加速了葡萄糖传感技术的发展。近年来，多种葡萄糖检测技术已被报道，如分光光度法、色谱等。其中，利用电化学方法制备的葡萄糖传感器受到了广泛的关注，葡萄糖传感器根据其是否采用酶可分为基于酶的葡萄糖传感器和无酶的葡萄糖传感器。基于酶的葡萄糖传感器由于其高灵敏度和选择性，是目前最常用的电化学葡萄糖传感器。然而基于酶的葡萄糖传感器在实际应用中仍然面临挑战，例如，基于酶的葡萄糖传感器需要经历复杂的酶固定过程，且其价格昂贵，酶性能不稳定，容易受到温度、湿度和ph值等环境因素的影响。由于这些原因，无酶葡萄糖传感器逐渐引起人们的注意。与基于酶的葡萄糖传感器相比，无酶葡萄糖传感器具有稳定性好、寿命长、易于微型化等优点，这对于葡萄糖传感器与其他智能设备和系统的集成非常重要，如智能牙刷、智能手机等。
3.近年来，许多无机纳米材料，如金属、金属氧化物、碳纳米复合材料等，已被用作无酶葡萄糖传感器的敏感材料。其中，含铂的双金属敏感材料 pt
‑
pd、pt
‑
au、pt
‑
ag等对葡萄糖氧化具有优良的电导率和高的电催化活性。但贵金属成本过高，限制了其应用。与这些贵金属相比，过渡金属镍不仅成本低廉，而且在碱性溶液中其对葡萄糖的氧化具有优良的催化性能。然而，镍很容易氧化，氧化物的电导率很低。由于这些原因，结合了pt和ni优势的ptni双金属材料引起了广泛关注。wang等人合成了表面含有大量暴露原子的单分散ptni纳米粒子，提高了ptni纳米粒子对葡萄糖的电催化活性。sun等人提出了一种基于空心pt
‑
ni合金纳米管阵列的无酶葡萄糖传感器，该传感器具有良好的灵敏度、稳定性和重复性。li等人报道了一种石墨烯均匀分散ptni合金纳米颗粒，并利用其作为无酶葡萄糖传感器的敏感材料，构建出了性能优异的无酶葡萄糖传感器。然而，大多数基于ptni双金属材料的无酶葡萄糖传感器都必须有载体，且载体自身对无酶葡萄糖传感器的性能起着重要作用。
4.微机电系统(micro electro mechanical systems，mems)技术可以在无载体的情况下制备敏感材料，进而制备体积小、成本低的集成化无酶葡萄糖传感器。随着mems技术的飞速发展，微机电系统已经形成了一系列标准而有效的微加工技术，可以加工许多复杂结构，具有设计灵活、可靠性高的特点。同时，采用mems技术制作的器件具有良好的稳定性和可重复性，易于实现大批量生产，有利于降低成本。通过将光刻与模板法相结合，wang等人制备了一种基于纳米介孔碳的酶型葡萄糖传感器，这种纳米介孔碳是由mems技术直接形成的。dai等人还报道了一种具有优良电化学性能和可靠性的酶葡萄糖传感器，其电极采用mems技术加工。由此可见，mems技术将极大地促进葡萄糖传感器朝着稳定、小型化、低成本的方向发展，有利于其商业化应用。但目前的研究成果中，mems技术实现的多为酶葡萄糖传感器，而无酶葡萄糖传感器的研究较为罕见，因此，如何利用mems技术实现微型无酶葡萄糖
传感器是目前这方面研究存在的问题。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器及制备方法，该传感器在同一个芯片上集成了工作电极和对电极，该无酶葡萄糖传感器的敏感材料采用ptni双金属材料作为敏感材料，且敏感材料自身也是利用mems微加工工艺制备而成，不需要载体及额外的敏感材料负载工艺。
6.实现本发明的技术方案是：基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的制备方法，步骤如下：（1）利用mems技术制备得到无酶葡萄糖传感器电极，包括工作电极和对电极；对溅射得到的铂层进行图形化处理后得到对电极；在铂层上溅射形成镍层，对得到的镍层进行图形化处理，制备得到无酶葡萄糖传感器工作电极；（2）将制备得到的无酶葡萄糖传感器电极依次进行热退火处理和酸溶液湿法腐蚀处理得到两电极集成无酶葡萄糖传感器的敏感材料。
7.所述步骤（1）中mems技术具体如下：（a）备片和清洗：采用锑掺杂、n 型<100>取向、中阻（1
‑
15ω
•
cm）硅片作为衬底进行无酶葡萄糖传感器的加工，并利用标准的清洗工艺进行加工前的硅片清洗；（b）热氧化和低压化学气相沉积（low pressure chemical vapor deposition，lpcvd）：在硅片上首先进行双面干氧氧化，生长80
‑
100nm的sio2层，之后进行lpcvd生长氮化硅层，厚度为160
‑
200nm，作为绝缘层；（c）电极溅射及图形化：首先在氮化硅层上溅射15
‑
20nm的钛层和80
‑
100nm的铂层；其次，采用单面光刻和剥离方法进行图形化处理，形成无酶葡萄传感器的对电极和工作电极敏感材料所需的铂层；再次，在铂层上溅射厚度240
‑
300nm的镍层（铂镍层厚度比为1:3），同样采用单面光刻和剥离工艺对镍层进行图形化处理，形成工作电极敏感材料所需的镍层。
8.所述步骤（2）热退火处理工艺如下：向管式炉中通入氩气2h，之后均匀升温到400
‑
600℃，处理1h，之后自然降温到室温。
9.所述酸溶液湿法腐蚀处理的步骤为：将经过退火处理后的电极在酸溶液中浸泡处理。
10.所述酸溶液为1m h2so4+0.39m hno3的水溶液，处理温度为80℃，时间为2
‑
3h。
11.所述无酶葡萄糖传感器在同一片硅片上实现了工作电极和对电极的集成，且无酶葡萄糖传感器的敏感材料是ptni双金属材料，无酶葡萄传感器敏感材料及器件都是采用mems微加工工艺制备而成。
12.所述工作电极由ptni组成，葡萄糖可在电极表面被氧化，工作电极尺寸设计为10*10 mm2，5*5 mm
2 and 1*1 mm2，对电极由铂制成，宽度设计为400 μm。
13.在600℃下退火处理后和酸溶液湿法腐蚀处理后，所述传感器灵敏度达到1618.15 μa mm
‑1cm
‑2，检测限8.76μm。
14.所述传感器响应时间为5.9s。
15.本发明的有益效果是：与现有技术相较，利用mems微加工工艺同时实现了无酶葡
萄传感器的敏感材料和电极集成，将极大地促进无酶葡萄糖传感器朝着稳定、小型化、低成本的方向发展，有利于其商业化应用。本发明制备得到的ptni双金属材料的比表面积增大，能够大大提高敏感材料性能，且本发明能大大提高从材料的灵敏度，本发明制备的基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的响应时间为5.9秒，且具有明显的选择性。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的结构示意图。
18.图2基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的工艺流程图。
19.图3基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的器件照片。
20.图4 ptni双金属敏感材料的sem图。
21.图5基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的性能。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的制备方法，包括以下步骤：1. 无酶葡萄糖传感器电极的制备无酶葡萄糖传感器的电极主要包括对电极和工作电极，如图1所示。
24.工作电极由ptni组成，葡萄糖可在电极表面被氧化，工作电极尺寸设计为10*10 mm2，5*5 mm
2 和 1*1 mm2。对电极由铂制成，宽度设计为400 μm。无酶葡萄糖传感器的电极是用mems技术加工的，示意图如图2所示。
25.（a）备片和清洗：采用锑掺杂、n型<100>取向、中阻（1
‑
15ω
•
cm）硅片作为衬底进行无酶葡萄糖传感器的加工，并利用标准的清洗工艺进行加工前的硅片清洗。
26.（b）热氧化和低压化学气相沉积（low pressure chemical vapor deposition，lpcvd）：在硅片上首先进行双面干氧氧化，生长80
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100nm的sio2层，之后进行lpcvd生长氮化硅层，厚度为160
‑
200nm，作为绝缘层；（c）电极溅射及图形化：首先在氮化硅层上溅射15
‑
20nm的钛层和80
‑
100nm的铂层；其次，采用单面光刻和剥离方法进行图形化处理，形成无酶葡萄传感器的对电极和工作电极敏感材料所需的铂层；再次，在铂层上溅射厚度240
‑
300nm的镍层（铂镍层厚度比为1:3），同样采用单面光刻和剥离工艺对镍层进行图形化处理，形成工作电极敏感材料所需的镍层。制备出的两电极集成的无酶葡萄糖传感器照片如图3所示。
27.（d）敏感材料ptni双金属的制备：过程如2。
28.2. 敏感材料ptni双金属的制备敏感材料ptni双金属的制备分为两个过程：（a）是热退火处理，（b）是酸溶液湿法腐蚀处理。
29.（a）热退火处理：在不同的退火温度下对制备出的无酶葡萄糖传感器单元进行退火处理1小时，退火温度选择为400℃，500℃和600℃。退火是在管式炉中，氩气的保护下进行的，具体的操作为：首先向管式炉中通氩气2小时，除去管式炉中的空气；其次将管式炉按照5度/min的速度均匀升温到退火温度，在退火温度下处理1小时；最后让管式炉自然降温到室温，取出片子。
30.（b）酸溶液湿法腐蚀处理：经过热退火的片子后，会形成相应的ptni双金属材料，为了去掉ptni双金属材料中多余的镍，对经退火后的片子在1m h2so4+0.39m hno3的水溶液中80℃下浸泡2
‑
3小时。
31.经过退火及湿法处理后形成的ptni双金属材料的sem图如图4所示。其中图4a、4b和4c分别是在400℃、500℃和600℃下退火及湿法腐蚀后形成的ptni双金属材料，从图中可以看出，经过退火和湿法处理后，ptni双金属材料的比表面积增大，这也是提高敏感材料性能的一个因素。
32.3. 无酶葡萄糖传感器的性能表征（a）采用本领域中公认的方法对无酶葡萄糖传感器的电流响应特性测试，结果如图5a所示；电流密度和葡萄糖浓度的线性拟合曲线如图5b所示。
33.由图可以看出，在600摄氏度下退火及湿法处理后的无酶葡萄糖传感器获得了最高的灵敏度，其灵敏度为1618.15 μa mm
‑1cm
‑2，没有经过退火处理的和在400摄氏度、500摄氏度下退火及湿法处理后的无酶葡萄糖传感器的灵敏度分别为682.37μamm
‑1cm
‑2、1200.41 μamm
‑1cm
‑2和1016.76μamm
‑1cm
‑2，与现有技术相比有明显提高。从电流响应特性中还可以计算得到没有经过退火处理的、在400摄氏度、500摄氏度和600摄氏度下退火及湿法处理后的无酶葡萄糖传感器的检测限（信噪比是3）分别是42.09μm、17.63μm、30.33μm和8.76μm.（b）采用本领域中公认的方法对无酶葡萄糖传感器的响应时间及选择性进行测试，结果如图5c和5d所示；由结果可以看出，本发明制备的基于ptni双金属的两电极集成无酶葡萄糖传感器的响应时间为5.9秒，且具有明显的选择性。
34.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。