一种柔性无源压力传感器、制备方法、可穿戴触觉传感器

本发明属于新型柔性传感器技术领域，尤其涉及一种柔性无源压力传感器、制备方法、可穿戴触觉传感器。

背景技术：

近年来，由于生活习惯和饮食结构的变化，各种慢性健康疾病在中青年人群中逐渐显现且发病率正在呈现不断上升的趋势，前往医院进行健康检测在造成医疗设备被大量占用的同时也为人们日常生活带来诸多不便与困扰。柔性可穿戴电子设备由于其体积小、重量轻、易携带、佩戴舒适、可实时监控、健康环保等优点而备受人们的青睐，在下一代医疗健康监测领域展现出了无与伦比的魅力。但是电池的存在增加了便携式设备的尺寸和重量，电池的定时更换和维护也造成诸多不便。因此，开发一种能够自供电的柔性可穿戴传感器具有非常重要的意义。在种类众多的压力传感器中，根据压电效应开发的柔性压电压力传感器由于结构简单、成本低廉、灵敏度高等优点，是目前研究最广泛的无源柔性压力传感器之一。

聚偏二氟乙烯(pvdf)是一种由大量重复单元[ch2-cf2]组成的热塑性半结晶聚合物，具有超高的柔软性、足够的机械强度、稳定的耐化学性和优异的压电性，在可穿戴电子设备和能量采集装置领域被广泛应用。pvdf具有α、β、δ、γ、ε五种不同的晶相，其中，结晶的β相具有高压电系数。虽然pvdf聚合物拥有良好的柔韧性和耐久性，但远低于无机压电材料的介电常数和压电系数d33依然是其应用上的一个巨大遗憾。为了解决这个问题，研究人员开发了两种方法：向pvdf基质中添加功能性纳米材料破坏聚偏氟乙烯的对称结构并促进极性晶型β相的形成；向pvdf基质中添加高压电性能的基础纳米材料以提高整体压电响应。其中，氧化锌是一种纤锌矿压电材料的同时也是一种促进pvdf压电相形成的功能性材料，无铅bto被认为是最环保的钙钛矿材料，并提供了高压电性能以及高介电常数。

目前，基于zno或batio3开发的压力传感器已经有许多报道了，但是基于batio3@zno制备出的柔性自供电压力传感器鲜有报道。batio3@zno结构压电材料表面zno加强纳米颗粒与聚合物之间的连接，提高pvdf中压电相β相的含量，在性能上batio3和zno能够很好提供更高的压电系数和介电常数，提高电压输出性能，纳米颗粒均匀的分散提高器件的灵敏度。因此，对batio3@zno制备出的柔性无源压力传感器的研究意义深远。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：基于batio3@zno制备出的柔性自供电压力传感器鲜有报道。batio3纳米颗粒易于团聚，导致在pvdf基质中的分散性差，以及两个组件之间的界面孔缺陷和裂纹限制了柔性压力传感器的性能。为此，许多研究人员向其中添加功能性材料(例如碳纳米管、石墨烯、纤维素等)解决这些问题。遗憾的是，添加的功能性材料并不具有压电特性；功能性材料与batio3纳米颗粒两种材料并未复合在一起，对分散性问题解决并不彻底。

解决以上问题及缺陷的难度为：本发明希望在batio3表面包覆纤锌矿压电材料zno纳米颗粒，在彻底解决batio3分散性问题的同时提高传感器的整体压电性能。然而，batio3是一种稳定的钙钛矿陶瓷材料，在其光滑的表面很难生长附着其他材料。为此，本发明使用溶胶凝胶法，通过聚合物的络合反应将生成的zn(oh)2粘附在batio3表面，高温煅烧后合成附着在batio3表面的zno纳米颗粒。

解决以上问题及缺陷的意义为：通过此方法，本发明在不引入其他非压电材料解决了batio3在pvdf基质中的分散性问题，纤锌矿zno自极化压电材料的引入提高了器件的整体输出性能和和长期稳定性，为之后相关研究提供了一种新的解决思路。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种柔性无源压力传感器、制备方法、可穿戴触觉传感器。

本发明是这样实现的，一种柔性无源压力传感器的制备方法，所述柔性无源压力传感器的制备方法包括：

将pvdf粉末加入含有二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中搅拌形成均匀透明的糊状浆料,为接下来掺入高性能压电材料batio3@zno提供支撑骨架；

将核壳结构的batio3@zno材料加入含有二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，超声分散,使batio3@zno均匀分散于溶液中，避免了batio3@zno粉末直接加入pvdf浆料造成batio3@zno分散不均匀，提高了器件的长期稳定性；

将所得的白色溶液加入pvdf透明糊状浆料中，继续搅拌形成均匀的白色糊状浆料，将浆料放置于真空干燥箱中保持以抽出浆料中存在的气泡,避免了因气泡的存在造成压电薄膜出现微观孔洞,导致之后高压极化失败；

将浆料倒入制作好的模具中，使用刮刀使浆料在模具中分散均匀，将模具置于真空干燥箱中保持,低温浆料干燥形成压电薄膜,高温煅烧促进压电薄膜中pvdf形成更多的电活性相；

铝箔电极贴附在压电薄膜上下表面，使用金手指pi封装器件，避免了器件测试性能受环境的影响；直流高压电源连接上下电极，并极化，使batio3电偶极矩方向一致，增强了压电输出能力；得到基于batio3@zno制作的柔性压电压力传感器。

进一步，将1～2g自阿拉丁购买的pvdf粉末加入含有7～10ml的二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，将烧杯置于50～70℃的水浴锅中搅拌1～3小时促进pvdf溶解形成均匀透明的糊状浆料。

进一步，将0.05～0.15g核壳结构的batio3@zno材料加入含有3～5ml二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，加入少量batio3@zno在提高压电特性的同时维持了压电传感器的柔韧性，超声30～60min使其分散均匀。

进一步，将所得的白色溶液加入pvdf透明糊状浆料中，50～70℃下继续搅1～3h，batio3@zno完全分散在pvdf浆料中，形成均匀的白色糊状浆料，将浆料放置于真空干燥箱中保持30～90min以抽出浆料中存在的气泡。

进一步，将浆料倒入制作好的模具中，使用刮刀使浆料在模具中分散均匀，将模具置于60～80℃下真空干燥箱中保持1～3h，浆料干燥形成压电薄膜，90～120℃下干燥1～3h。

进一步，铝箔电极贴附在压电薄膜上下表面，使用金手指pi封装器件，直流高压电源连接上下电极，并在90～120℃下极化1～1.5h，得到基于batio3@zno制作的柔性压电压力传感器。

进一步，压电薄膜由具有核壳结构的batio3@zno材料与pvdf溶液混合后所得，具体包括：

(1)将5～7gnaoh溶于20～40ml去离子水中，在室温下搅拌10～20min将naoh完全溶解于去离子水中，为制备batio3颗粒提供碱性溶液环境；将0.6～0.8gba(ac)2、0.2～0.3gtio2加入naoh溶液中，为制备batio3颗粒提供ba源和ti源，在室温下继续搅拌30～60min使溶液分散均匀，保证接下来的水热反应充分，合成目标产物大小均匀；

(2)将得到的白色混合溶液转移至高压釜中，在烘箱中200℃下水热24h以生成目标产物batio3；

(3)将得到的沉淀物离心，将所得到产物分别用去离子和乙醇洗涤后离心5～7次；将产物在60～80℃下干燥，将得到的粉末在900～1100℃下焙烧1～3h，使batio3形成四方相结构。即得到140～160nm的batio3材料；

(4)将1～2gpeg、0.3～0.4gzn(ac)2溶于30～40ml去离子水中，其中zn(ac)2作为合成zno的zn源，peg将生成的zn(oh)2粘附在batio3表面；在室温下搅拌10～30min使其完全溶解；

(5)将所得到的产物加入(4)所得的混合溶液中，在室温下继续搅拌30～60min使材料均匀分散在混合溶液中，加入2～4mlnh3·h2o搅拌1～3h；

(6)将得到的沉淀离心，将所得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后离心5～7次；将产物在60～80℃下干燥，将得到的粉末在500～600℃下焙烧1～3h，zn(oh)2转化为zno纳米颗粒。即得到batio3@zno压电材料。

本发明的另一目的在于提供一种由所述柔性无源压力传感器的制备方法制备的柔性无源压力传感器，所述柔性无源压力传感器由包含batio3@zno压电材料和pvdf制作的柔性压电薄膜、贴附在柔性压电薄膜上下表面的铝箔电极、以及贴附在铝箔电极表面的pi封装材料构成。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述柔性无源压力传感器的可穿戴触觉传感器。

本发明的另一目的在于提供一种医疗健康监测终端，所述医疗健康监测终端与所述的可穿戴触觉传感器无线通信。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明利用溶胶凝胶法制备的batio3@zno压电材料，合成方法简单，成本低廉；制备的材料具有较高的压电特性，材料结晶度良好，颗粒分布均匀；制备的柔性压力传感器具有出色的机械强度和柔韧性，能够在不同频率下工作；制备的柔性压力传感器具有较高电性能输出和灵敏度，在可穿戴柔性自供电传感器方面有广阔的应用前景。

本发明采用三明治结构封装组合器件，器件工艺简单，体积小，适合大批量生产，利用batio3@zno作为压电材料，一方面zno表面的羟基、金属离子与pvdf结合，使无机纳米粒子与有机聚合物紧密连接；另一方面压电材料zno和batio3增加了器件的介电常数和压电系数，促进pvdf压电相的形成，这两方面共同作用大幅提高压电传感器的输出性能与器件耐久性，提高了传感器的性能与能量采集。同时，本发明所采用的三明治结构的压电传感器制作工艺简单，柔韧性好，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的柔性无源压力传感器的制备方法的流程图。

图2是本发明实施例提供的水热法合成钙钛矿材料batio3的sem表面形貌图。

图3是本发明实施例提供的(a)纯pvdf薄膜，(b)batio3@zno/pvdf薄膜的sem表面形貌图。

图4是本发明实施例提供的压电复合薄膜傅里叶红外光谱图。

图5是本发明实施例提供的柔性压力传感器的结构示意图。

图6是本发明实施例提供的纯pvdf薄膜制备柔性压力传感器的电压电流输出图。

图7是本发明实施例提供的batio3@zno/pvdf薄膜制备柔性压力传感器的电压电流输出图。

图8是本发明实施例提供的实施例中bz-2传感器在不同压力下电性能输出对比图。

图9是本发明实施例提供的实施例中bz-2传感器在不同频率下电性能输出对比图。

图10是本发明实施例提供的实施例中bz-2柔性压力传感器在电压疲劳性输出图。

图11是本发明实施例提供的实施例中柔性压力传感器在2000次压力循环中电压输出图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种柔性无源压力传感器、制备方法、可穿戴触觉传感器，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明提供的柔性无源压力传感器的制备方法包括以下步骤：

s101：将1～2g的购自阿拉丁的pvdf粉末加入含有7～10ml的二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，将烧杯置于50～70℃的水浴锅中搅拌1～3小时形成均匀透明的糊状浆料；

s102：将0.05～0.15g核壳结构的batio3@zno材料加入含有3～5ml二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，超声30～60min使其分散均匀；

s103：将所得的白色溶液加入pvdf透明糊状浆料中，50～70℃下继续搅1～3h，形成均匀的白色糊状浆料，然后将浆料放置于真空干燥箱中保持30～60min以抽出浆料中存在的气泡；

s104：将浆料缓缓倒入制作好的模具中，使用刮刀使浆料在模具中分散均匀，将模具置于60～80℃下真空干燥箱中保持1～3h，浆料干燥形成压电薄膜，90～120℃下干燥1～3h；

s105：铝箔电极贴附在压电薄膜上下表面，使用金手指pi封装器件，直流高压电源连接上下电极，并在90～120℃下极化1～1.5h，得到基于batio3@zno制作的柔性压电压力传感器。

本发明提供的柔性无源压力传感器的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的柔性无源压力传感器的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。

本发明的基于batio3@zno材料的压电压力触觉传感器，由包含batio3@zno压电材料和pvdf制作的柔性压电薄膜、贴附在柔性薄膜上下表面的粘性铝箔电极、电极导出引线以及隔离静电、空气环境影响的pi封装材料构成；其特征在于：压电薄膜由具有核壳结构的batio3@zno材料与pvdf溶液混合后所得，该材料由如下步骤制备得到：

(1)首先将5～7gnaoh溶于20～40ml去离子水中制备强碱性溶液环境，在室温下搅拌10～20min将naoh完全溶解于去离子水中。向naoh溶液中加入0.6～0.8gba(ac)2、0.2～0.3gtio2，在室温下继续搅拌30～60min使溶液分散均匀；

(2)将得到的白色混合溶液转移至高压釜中，在烘箱中200℃下水热24h以生成目标产物batio3；

(3)将得到的沉淀物离心，将所得到产物分别用去离子和乙醇洗涤后离心5～7次；将产物在60～80℃下干燥，将得到的粉末在900～1100℃下焙烧1～3h，。即得到150～200nm的batio3材料；

(4)将1～2gpeg、0.3～0.4gzn(ac)2溶于30～40ml去离子水中，在室温下搅拌10～30min使其完全溶解；

(5)将所得到的产物加入步骤④所得的混合溶液中，在室温下继续搅拌30～60min使材料均匀分散在混合溶液中，加入2～4mlnh3·h2o搅拌1～3h；

(6)将得到的沉淀离心，将所得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后离心5～7次。将产物在60～80℃下干燥，将得到的粉末在500～600℃下焙烧1～3h。即得到batio3@zno压电材料。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

如图2所示，图中可以看出batio3压电材料颗粒均匀，颗粒尺寸范围为150-200nm，形状呈四方状。

如图3所示，图中可以看出batio3表面均匀覆盖zno纳米颗粒，颗粒均匀。

如图4所示，图中(a)，(b)分别为纯pvdf薄膜和掺杂压电材料的复合薄膜，薄膜表面均匀，压电材料在复合薄膜中均匀分散。

如图5所示，图中展示了柔压电复合薄膜中压电相β、γ相和非压电相α相的衍射峰强度。

如图6所示，图(a)中展示了柔性压电传感器的三明治结构，压电复合薄膜，表面电极，器件封装材料，图(b)中展示了柔性batio3@zno/pvdf压电传感器器件实物图。

如图7所示，纯pvdf薄膜经过极化后输出8v的峰峰值电压，200na的最大短路电流。

如图8所示，表面修饰不同含量氧化锌的batio3@zno/pvdf复合薄膜中最大输出峰峰电压为26v，过多的氧化锌可能会造成复合薄膜内部电流短路，造成输出电压降低。

如图9所示，柔性传感器在随着压力的逐渐增加输出电压逐渐增加。

如图10所示，柔性压力传感器输出电压随着施加压力频率增加而逐渐增加。

如图11所示，柔性压力传感器在2000次压力循环中，输出电压稳定，无明显降低，器件性能稳定。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

对比例1：

以纯pvdf制作的压电复合薄膜制备柔性压力传感器，其具体的制作过程如下：

1.将1～2g的购自阿拉丁的pvdf粉末加入含有10～15ml的二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，将烧杯置于50～70℃的水浴锅中搅拌2～4小时形成均匀透明的糊状浆料。

2.将pvdf透明糊状浆料置于真空干燥箱中保持30～60min以抽出浆料中存在的气泡。

3.将浆料缓缓倒入制作好的模具中，使用刮刀使浆料在模具中分散均匀，将模具置于60～80℃下真空干燥箱中保持1～3h，浆料干燥形成压电薄膜，90～120℃下干燥1～3h。

4.将铝箔电极贴附在压电薄膜上下表面，使用金手指pi封装器件，直流高压电源连接上下电极，并在90～120℃下极化1～1.5h，从而得的基于batio3@zno制作的柔性压电压力传感器。

实施例1：

1.首先将5～7gnaoh溶于20～40ml去离子水中制备强碱性溶液环境，在室温下搅拌10～20min将naoh完全溶解于去离子水中。向naoh溶液中加入0.6～0.8gba(ac)2、0.2～0.3gtio2，在室温下继续搅拌30～60min使溶液分散均匀。

2.混合溶液转移至高压釜中，在烘箱中200℃下水热24h以生成目标产物batio3。

3.将得到的沉淀物离心，将所得到产物分别用去离子和乙醇洗涤后离心5～7次；将产物在60～80℃下干燥，将得到的粉末在900～1100℃下焙烧1～3h。即得到150～200nm的batio3材料。

4.将1～2gpeg、0.382g(0.19g、0.57g、0.76g)zn(ac)2溶于30～40ml去离子水中，在室温下搅拌10～30min使其完全溶解。

5.将步骤3所得到的产物加入步骤4所得的混合溶液中，在室温下继续搅拌30～60min使材料均匀分散在混合溶液中，加入2～4mlnh3·h2o搅拌1～3h。

6.将得到的沉淀离心，将所得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后离心5～7次。将产物在60～80℃下干燥，将得到的粉末在500～600℃下焙烧1～3h。即得到batio3@zno压电材料，记为bz-2(bz-1，bz-3，bz-4)。

7.将1～2g的购自阿拉丁的pvdf粉末加入含有7～10ml的二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，将烧杯置于50～70℃的水浴锅中搅拌1～3小时形成均匀透明的糊状浆料。

8.将0.05～0.15g核壳结构的batio3@zno材料加入含有3～5ml二甲基甲酰胺溶液的烧杯中，超声30～60min使其分散均匀。

9.将步骤②所得的白色溶液加入pvdf透明糊状浆料中，50～70℃下继续搅1～3h，形成均匀的白色糊状浆料，然后将浆料放置于真空干燥箱中保持30～60min以抽出浆料中存在的气泡。

10.将浆料缓缓倒入制作好的模具中，使用刮刀使浆料在模具中分散均匀，将模具置于60～80℃下真空干燥箱中保持1～3h，浆料干燥形成压电薄膜，90～120℃下干燥1～3h。

11.将铝箔电极贴附在压电薄膜上下表面，使用金手指pi封装器件，直流高压电源连接上下电极，并在90～120℃下极化1～1.5h，从而得的基于batio3@zno制作的柔性压电压力传感器。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、cd或dvd-rom的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。