采出液中功能型聚合物含量的测试方法与流程

1.本发明涉及化学分析领域，具体而言，涉及一种采出液中功能型聚合物含量的测试方法。


背景技术：

2.石油是重要的不可再生能源，它影响着一个国家的经济发展。我国陆上油田整体进入“双高”开发阶段，无碱二元复合驱技术具有“高效、低成本、绿色”的特点，是“双高”油田实现效益开发的重要技术途径，对助推“双高”油藏稳定，保障国内石油供给安全具有重大的战略意义。复合驱的产出水要在原区块进行循环利用，受清水条件限制和环保要求，二元复合驱采用含聚回注水配液，在一定程度上会影响聚合物的性能。三次采油所采用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(hpam)，由于hpam是单一线性结构，在回注水中的增黏性能较差，为了获得较好的黏度，往往采用清水配制母液，并提高聚合物注入浓度，这增大了地面操作费用。因此，对hpam进行改性处理，配方体系中的聚合物由部分水解聚丙烯酰胺转变为梳型聚合物、疏水缔合聚合物、超支化缔合聚合物等功能型聚合物。
3.准确检测油井产出液中聚合物浓度，可以为配方体系跟踪调整、复合驱效果分析及方案调整提供依据，对复合驱见效特征刻画具有重要指导作用。含聚回注水中含有功能型聚合物、有机物、无机物、微生物、油、固体颗粒外，还残留常规聚合物，组分较为复杂。
4.目前检测聚合物浓度的方法有淀粉
‑
碘化镉比色法、浊度法、超滤浓缩薄膜干燥法、液相色谱法等。其中，淀粉
‑
碘化镉比色法的检测温度、母液浓度对检测结果均有影响，对反应时间要求苛刻；聚合物的分子量及其分布、水解度、分子形态等对浊度法测定结果有一定影响；超滤浓缩薄膜干燥法虽然不受聚合物相对分子量和水解度变化的影响，准确度较高，但是多次反复稀释与洗涤，操作复杂，时间长。液相色谱法与其它方法相比具有检测浓度范围宽、下限低、操作简便的特点，可用于浓度的定量分析，是目前常用的方法。液相色谱法可以检测部分水解聚丙烯酰胺浓度，对于带有特殊功能基团的功能型聚合物并不适用。准确检测油井采出液中功能聚合物浓度对于复合驱现场调控有重要意义，应用价值巨大，未见有相关的文献报道。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种采出液中功能型聚合物含量的测试方法，以解决现有技术中采出液中功能型聚合物含量无法快速准确测试的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种采出液中功能型聚合物含量的测试方法，该方法包括：步骤1)利用液相色谱分析法建立功能型聚合物的标准曲线；步骤2)对采出液进行均质处理和微滤，得到待测试样品；步骤3)利用液相色谱分析法对待测试样品进行测试，得到色谱图；步骤4)根据标准曲线和色谱图计算得到采出液中功能型聚合物含量，其中，述液相色谱分析仪所用色谱柱中的填料包括双羟基硅胶，双羟基硅胶的制备方法包括：步骤s1，采用硅烷化试剂对活化硅胶进行硅烷化处理，得到硅烷化硅胶；步
骤s2，对硅烷化硅胶进行第一次洗涤、第一次干燥，得到干硅烷化硅胶；步骤s3，对干硅烷化硅胶进行酸化处理，得到酸化硅胶；以及步骤s4，对酸化硅胶进行第二次洗涤和第二次干燥，得到双羟基硅胶。
7.进一步地，上述步骤s1包括：步骤s11，采用第一硅烷化试剂溶液对活化硅胶进行第一次硅烷化处理第一预定时间后，得到第一硅烷化硅胶体系，第一硅烷化试剂为硅烷偶联剂，优选为kh
‑
560、kh570、sca
‑
613、sca
‑
903中的一种或多种；步骤s12，对第一硅烷化硅胶体系进行固液分离，得到第一硅烷化硅胶；步骤s13，采用第二硅烷化试剂溶液对第一硅烷化硅胶进行第二次硅烷化处理第二预定时间后，得到硅烷化硅胶体系，第二硅烷化试剂为烷基二硅胺烷，优选为六甲基二硅胺烷、特丁基二甲基氯硅烷、n
‑
(特丁基二甲基氯硅烷)
‑
n
‑
甲基三氟乙酰胺、三甲基硅烷基二乙胺中的一种；步骤s14，对硅烷化硅胶体系进行固液分离，得到硅烷化硅胶。
8.进一步地，上述第一硅烷化试剂溶液的溶剂和第二硅烷化试剂溶液的溶剂各自独立地选自苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或多种，优选第一硅烷化试剂溶液中第一硅烷化试剂的体积含量为15～60％，优选第二硅烷化试剂溶液中第二硅烷化试剂的体积含量为30～75％。
9.进一步地，上述步骤s11包括采用第一硅烷化试剂溶液对活化硅胶进行回流以实现第一次硅烷化处理，优选第一硅烷化试剂的体积与活化硅胶的质量比为5～15ml:1g，优选第一预定时间为10～15h。
10.进一步地，上述步骤s13包括采用第二硅烷化试剂溶液对第二硅烷化硅胶进行回流以实现第二次硅烷化处理，优选第二硅烷化试剂的体积与活化硅胶的质量比为5～15ml:1g，优选第二预定时间为4～8h。
11.进一步地，上述步骤s2包括：采用第一洗液、第二洗液和第三洗液依次对硅烷化硅胶进行洗涤，得到干硅烷化硅胶，第一洗液、第二洗液和第三洗液的沸点依次降低，优选第一洗液与第一硅烷化试剂溶液中的溶剂相同，优选第二洗液为甲醇或乙醇，优选第三洗液为丙酮。
12.进一步地，上述步骤s3包括：采用ph值在5以下的酸液对干硅烷化硅胶进行酸化处理，得到酸化硅胶体系；对酸化硅胶体系进行固液分离，得到酸化硅胶。
13.进一步地，上述酸液为硝酸或硫酸，优选酸化处理的时间为1～4小时，优选酸液的体积与硅烷化硅胶的质量比为5～15ml:1g。
14.进一步地，上述步骤s4包括：采用去离子水、第四洗液和第五洗液依次对酸化硅胶进行洗涤，得到干硅烷化硅胶，去离子水、第四洗液和第五洗液的沸点依次降低，优选第四洗液为乙醇，优选第五洗液为丙酮。
15.进一步地，上述制备方法还包括制备活化硅胶的过程，制备活化硅胶的过程包括：将硅胶在浓酸中进行超声分散12～36h后，依次采用去离子水洗涤、烘干，得到活化硅胶，优选浓酸为浓盐酸或浓硝酸，优选烘干的温度为120～150℃。
16.进一步地，上述步骤1)还包括制备建立标准曲线所用标准样品的过程，过程包括：采用含聚合物回注水溶解功能性聚合物形成标准母液；对标准母液进行剪切处理，得到预处理标准母液；对预处理标准母液进行分级稀释，得到浓度梯度在10～400mg/l的多个标准样品。
17.进一步地，上述色谱分析法使用的流动相包括a相和b相，a相为高纯水，b相为乙腈和水的混合液，优选乙腈与水的体积比为5:95～50:50。
18.进一步地，上述步骤2)中，均质处理为超声处理或剪切处理，优选超声处理的超声功率为350w～500w，超声时间为5～15min，优选剪切处理采用高速剪切机剪切1～3min；优选微滤所用微滤膜的孔径为0.3～0.65μm。
19.进一步地，上述色谱分析法所采用的检测器为紫外检测器或蒸发光散射检测器。
20.应用本发明的技术方案，对现有技术中液相色谱分析法进行了改进，通过使用自制双羟基硅胶作为色谱柱填料和在液相色谱分析之前进行均质化处理，使采出液中的功能性聚合物浓度可以被准确、快速地测出。同时上述测定方法还具有操作简便、干扰因素少和重复性好的优点，有着良好的社会效益和经济价值。
附图说明
21.构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
22.图1示出了本发明实施例31的标准品溶液经测试得到的液相色谱图；
23.图2示出了本发明实施例31的采出液样品经测试得到的液相色谱图；
24.图3示出了本发明实施例32的标准品溶液经测试得到的液相色谱图；
25.图4示出了本发明实施例32的采出液样品经测试得到的液相色谱图；
26.图5示出了本发明实施例33的标准品溶液经测试得到的液相色谱图；
27.图6示出了本发明实施例33的采出液样品经测试得到的液相色谱图；
28.图7示出了本发明实施例34的标准品溶液经测试得到的液相色谱图；
29.图8示出了本发明实施例34的采出液样品经测试得到的液相色谱图；
30.图9示出了本发明实施例35的采出液样品经测试得到的液相色谱图；
31.图10示出了本发明实施例36的采出液样品经测试得到的液相色谱图；
32.图11示出了本发明实施例37的采出液样品经测试得到的液相色谱图；以及
33.图12示出了本发明实施例38的采出液样品经测试得到的液相色谱图。
具体实施方式
34.需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
35.根据本发明背景技术中所描述的，现有技术淀粉
‑
碘化镉比色法、浊度法、超滤浓缩薄膜干燥法、液相色谱法的测试法等多种方法均无法快速准确测试采出液中功能性化合物的含量，为了解决上述问题，本申请提供了一种采出液中功能型聚合物含量的测试方法，包括：步骤1)利用液相色谱分析法建立功能型聚合物的标准曲线；步骤2)对采出液进行均质处理和微滤，得到待测试样品；步骤3)利用液相色谱分析法对待测试样品进行测试，得到色谱图；步骤4)根据标准曲线和色谱图计算得到采出液中功能型聚合物含量，其中，上述液相色谱分析仪所用色谱柱中的填料包括双羟基硅胶，上述双羟基硅胶的制备方法包括：步骤s1，采用硅烷化试剂对活化硅胶进行硅烷化处理，得到硅烷化硅胶；步骤s2，对硅烷化硅胶进行第一次洗涤、第一次干燥，得到干硅烷化硅胶；步骤s3，对干硅烷化硅胶进行酸化处
理，得到酸化硅胶；以及步骤s4，对酸化硅胶进行第二次洗涤和第二次干燥，得到双羟基硅胶。
36.本申请的主要目的是利用液相色谱分析法将采出液样品中的功能型聚合物有效分离并准确、快速地测试其浓度。因此，在现有技术液相色谱法的基础上进行改进。本申请液相色谱分析仪所用色谱柱中的双羟基硅胶填料为发明人自制的双羟基硅胶。该双羟基硅胶首先将活化硅胶进行硅烷化处理，用功能基团取代硅胶表面羟基的活性氢，使目标官能团可以有效地键合在硅烷表面；之后，由于硅烷化过程会导致杂质残留在硅胶的空隙中，因此对硅烷化硅胶进行洗涤和干燥，以备进行下一步的操作。第三步，对干硅烷化硅胶进行酸化处理，以得到双羟基基团。在之前的硅烷化处理中，向硅胶表面引入了含有环氧基的键合相，因此，通过酸化处理，使环氧基水解开环形成本申请想要得到的双羟基基团。最后再经过洗涤干燥，去除杂质，得到双羟基硅胶。利用上述自制硅烷化硅胶进行液相色谱分析法可以有效分离回注水化学驱采出液中的常规聚合物和功能型聚合物，进而得到分离度较好的色谱图。再将此色谱图与利用液相色谱分析法建立功能型聚合物的标准曲线相比较即可准确、快速地得到功能型聚合物浓度。此外，由于采出液粘度较大，内部成分分布不均，在进行液相色谱分析测试之前，首先进行均质处理和微滤，以使测试得到的浓度功能准确，在均质过程中由于功能性聚合物的抗剪切能力较常规聚合物更强，其特殊结构不会应剪切而遭到破坏，因此实现了功能性聚合物在结构稳定的基础上进行均匀分散。
37.综上，本申请对现有技术中液相色谱分析法进行了改进，通过使用自制双羟基硅胶作为色谱柱填料和在液相色谱分析之前进行均质化处理，使采出液中的功能性聚合物浓度可以被准确、快速地测出。同时上述测定方法还具有操作简便、干扰因素少和重复性好的优点，有着良好的社会效益和经济价值。
38.在本申请的一种优选的实施例中，上述步骤s1包括：步骤s11，采用第一硅烷化试剂溶液对活化硅胶进行第一次硅烷化处理第一预定时间后，得到第一硅烷化硅胶体系，第一硅烷化试剂为硅烷偶联剂，优选为kh
‑
560、kh570、sca
‑
613、sca
‑
903中的一种或多种；步骤s12，对第一硅烷化硅胶体系进行固液分离，得到第一硅烷化硅胶；步骤s13，采用第二硅烷化试剂溶液对第一硅烷化硅胶进行第二次硅烷化处理第二预定时间后，得到硅烷化硅胶体系，第二硅烷化试剂为烷基二硅胺烷，优选为六甲基二硅胺烷、特丁基二甲基氯硅烷、n
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(特丁基二甲基氯硅烷)
‑
n
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甲基三氟乙酰胺、三甲基硅烷基二乙胺中的一种；步骤s14，对硅烷化硅胶体系进行固液分离，得到硅烷化硅胶。
39.首先，通过硅烷偶联剂对活化硅胶进行第一次硅烷化处理，使硅烷基团取代活化硅胶表面的活性氢并在活化硅胶表面键合上环氧基团。反应完毕后，通过固液分离将硅烷化后的硅胶分离出来。在进行完第一次硅烷化处理后，硅胶表面大量羟基上的活性氢都转换为环氧基团，但由于硅烷偶联剂难以进入到硅胶孔道内，导致孔道内的一些活化氢没有被取代，它们会使色谱柱呈酸性，不仅会和有羟基的化合物形成氢键效应，还会吸附碱性化合物，导致拖尾现象，甚至会导致不出峰。因此，可以利用烷基二硅胺烷等小分子的硅烷化试剂进行第二次硅烷化处理，以达到取代剩余羟基的效果，即利用小体积的烷基二硅胺烷，取代硅胶表面一部分残留的活化氢，利用其体积小可以避免空间位阻的特点，有效屏蔽裸露的硅羟基，使其与分离物之间无法相互作用和反应。最后，在第二次硅烷化处理结束后进行固液分离，得到硅烷化硅胶。利用上述处理方法得到的羟基化硅胶，可以更准确地测试出
功能性聚合物的浓度。
40.由于硅烷偶联剂和烷基二硅胺烷在苯、甲苯、二甲苯中都有较好的溶解度，且苯、甲苯、二甲苯与硅烷偶联剂和烷基二硅胺烷比活性更低，不会使硅胶表面引入非目标基团，此外苯、甲苯、二甲苯作为溶剂惰性好，不易与其它物质发生反应，因此优选上述第一硅烷化试剂溶液的溶剂和第二硅烷化试剂溶液的溶剂各自独立地选自苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或多种，优选第一硅烷化试剂溶液中第一硅烷化试剂的体积含量为15～60％，优选第二硅烷化试剂溶液中第二硅烷化试剂的体积含量为30～75％。
41.实现硅烷化的操作方式有多种，比如搅拌混合、静置浸渍，本申请一种实施例优选上述步骤s11包括采用第一硅烷化试剂溶液对活化硅胶进行回流以实现第一次硅烷化处理，优选第一硅烷化试剂的体积与活化硅胶的质量比为5～15ml:1g。回流处理可以增加物料的接触反应效果，而且回流处理可以保证在反应过程中，第一硅烷化试剂溶液不会因为蒸发而导致溶液的大量流失，进而造成反应时间更长、反应成本更高和制备操作更复杂的问题。此外，在利用回流方式进行第一次硅烷化处理的基础上，可以尽可能地延长反应时间，以确保反应可以充分进行的同时，不用担心反应原料的流失。优选第一预定时间为10～15h。
42.基于上述同样原因，优选上述步骤s13包括采用第二硅烷化试剂溶液对第二硅烷化硅胶进行回流以实现第二次硅烷化处理，优选第二硅烷化试剂的体积与活化硅胶的质量比为5～15ml:1g，回流处理可以保证在反应过程中，第二硅烷化试剂溶液不会因为蒸发而导致溶液的大量流失，进而造成反应时间更长、反应成本更高和制备操作更复杂的问题。此外，在利用回流方式进行第二次硅烷化处理的基础上，可以尽可能地延长反应时间，以确保反应可以充分进行的同时，不用担心反应原料的流失。优选第二预定时间为4～8h。
43.在一种优选的实施例中，优选步骤s2包括：采用第一洗液、第二洗液和第三洗液依次对硅烷化硅胶进行洗涤，得到干硅烷化硅胶，第一洗液、第二洗液和第三洗液的沸点依次降低，优选第一洗液与第一硅烷化试剂溶液中的溶剂相同，优选第二洗液为甲醇或乙醇，优选第三洗液为丙酮。先利用与第一硅烷化试剂溶液中的溶剂相同的试剂(用苯、甲苯或二甲苯)将硅烷中未反应的硅烷化试剂去除。但是苯、甲苯和二甲苯有较高的沸点，不易于采用干燥处理完全去除，因此在用甲苯清洗之后，用沸点略低的试剂(如乙醇)进行清洗去除苯、甲苯或二甲苯，再用沸点更低的试剂(如丙酮)做第三次清洗。丙酮可以有效清洗掉之前引入的杂质，且其沸点较低，较容易通过干燥完全去除。
44.优选地，s3包括：采用ph值在5以下的酸液对干硅烷化硅胶进行酸化处理，得到酸化硅胶体系；对酸化硅胶体系进行固液分离，得到酸化硅胶。将ph调节到5以下，可以高效地对硅烷化硅胶进行酸化处理，快速地将键合到硅胶表面的官能团中的环氧基通过水解打开，形成双羟基。
45.在上述酸化处理中，优选酸液为硝酸或硫酸，优选酸化处理的时间为1～4小时，优选酸液的体积与硅烷化硅胶的质量比为5～15ml:1g。用硝酸或硫酸不仅可以控制反应环境的ph而且不会引入与硅烷化硅胶反应的杂质离子，可以较好地保证反应的顺利进行。反应1～4小时可以保证反应的完全进行，使几乎所有环氧基打开形成双羟基。酸液的体积与硅烷化硅胶的质量比为5～15ml:1g使酸液不会因为添加过多而浪费，也不会因为其添加过少而导致反应无法完全进行。
46.优选上述步骤s4包括：采用去离子水、第四洗液和第五洗液依次对酸化硅胶进行洗涤，得到干硅烷化硅胶，去离子水、第四洗液和第五洗液的沸点依次降低，优选第四洗液为乙醇，优选第五洗液为丙酮。去首先用去离子水洗涤，使硅烷表面ph值达到中性。但由于水的沸点较高，因此在用去离子水洗涤后，先用熔点低于水的溶剂(如乙醇)洗涤，再用熔点更低的溶剂(如丙酮)进行清洗。较低的熔点可以使干燥处理后几乎所有液体都被去除。
47.优选上述制备方法还包括制备活化硅胶的过程，制备活化硅胶的过程包括：将硅胶在浓酸中进行超声分散12～36h后，依次采用去离子水洗涤、烘干，得到活化硅胶，优选浓酸为浓盐酸或浓硝酸，优选烘干的温度为120～150℃。通过活化处理，使硅胶具有分离功能，且可以再较宽的ph范围内使用，是优良的刚性担体选择。此外，在用盐酸洗涤的情况下，通过用去离子水进行洗涤，可以去除残留的cl
‑
，cl
‑
会对硅胶的纯度产生影响，进而影响后续分离效果，因此需要去除。当然，本领域技术人员也可以采用现有技术中其它技术来制备活化硅胶，在此不再对现有技术进行一一赘述。
48.本申请上述步骤s1建立标准曲线的过程与本领域常规的标准曲线建立过程相同，即在获得不同浓度的标准样品的色谱图后，利用浓度和峰面积作为横纵坐标建立标准曲线。为了更好地模拟采出液的液相组成环境，优选上述步骤1)还包括制备建立标准曲线所用标准样品的过程，该过程包括：采用含聚合物回注水溶解功能性聚合物形成标准母液；对标准母液进行剪切处理，得到预处理标准母液；对预处理标准母液进行分级稀释，得到浓度梯度在10～400mg/l的多个标准样品。利用含聚合物回注水作为标准母液的溶剂，从而形成与采出液基本相似的溶剂环境，避免了采出液中复杂物质对测试的影响，且通过上述方法制得的标准样品溶质分散均匀，浓度梯度和范围更佳合理，因此可以准确绘制出标准曲线，以进一步提升本申请方法测试功能性聚合物浓度的准确性。
49.在一种实施例中，上述色谱分析法使用的流动相包括a相和b相，a相为高纯水，b相为乙腈和水的混合液，优选乙腈与水的体积比为5:95～50:50。由于乙腈具有低uv背景吸和低固体颗粒及挥发残留等优势，在流动相中加入一定量的乙腈，以降低得到错误结论、造成色谱柱的污染及系统堵塞等风险的可能性。利用上述流动相与双羟基硅胶的配合，实现了功能聚合物和常规聚合物的高效分离。
50.在一种实施例中，优选步骤2)中，均质处理为超声处理或剪切处理。超声处理或剪切处理可以对采出液提供较高的剪切力，由于部分水解聚丙烯酰胺浓度和功能性聚合物的抗剪切能力有差异，因此采用上述处理方法，可以有效使粘度较高的采出液中部分水解聚丙烯酰胺浓度和功能性聚合物充分扩散，形成均一的溶液。优选超声处理的超声功率为350～450w，超声时间为5～15min，优选剪切处理采用高速剪切机剪切1～3min；优选微滤所用微滤膜的孔径为0.3～0.65μm。上述优选的参数可以进一步提升均质化处理的效果。
51.优选上述色谱分析法所采用的检测器为紫外检测器或蒸发光散射检测器。上述功能聚合物对紫外检测器或蒸发光散射检测器的检测光更为灵敏，因此上述检测器可以检测形成更尖锐的功能型聚合物峰，进一步提高测试方法的准确性。
52.下面进一步结合实施例，说明本申请的有益效果。
53.双羟基硅胶的制备
54.实施例1
55.(1)将10g孔径为4.6nm的硅胶在浓hcl中等体积浸泡，超声分散24h。
56.(2)将步骤(1)中的硅胶用蒸馏水洗至无cl
‑
，再放置到140℃烘箱中干燥得到活化硅胶。
57.(3)用100mlkh560的甲苯溶液(kh560含量15ml，甲苯含量85ml)对活化硅胶进行回流(回流温度为120℃)处理，处理时间为12h。待回流处理完毕固液分离得到第一硅烷化硅胶。再用100ml六甲基二硅胺烷的甲苯溶液(六甲基二硅胺烷含量30ml，甲苯含量：70ml)对第一硅烷化硅胶进行回流处理(回流温度为120℃)，处理时间为6h。回流处理后固液分离，得到硅烷化硅胶。
58.(4)将硅烷化硅胶先用100ml甲苯清洗2次、之后用100ml乙醇清洗2次、再用100ml丙酮清洗2次，之后放入50℃的烘箱干燥得到干硅烷化硅胶。
59.(5)将干硅烷化硅胶放入100ml，ph为2.0的hno3的水溶液中水解2h，得到酸化硅胶。
60.(6)对酸化硅胶依次用100ml水清洗1
‑
2次、之后用100ml乙醇清洗2次和再用100ml丙酮清洗2次，清洗完成后放入50℃的烘箱干燥10h得到双羟基硅胶填料。
61.(7)将步骤(6)中的双羟基硅胶填料悬浮100ml甲醇中制成匀浆，在其尚未沉降之前，快速地用高压泵将其以高流速压进柱中，制备出填充均匀的色谱柱。
62.实施例2
63.与实施例1的区别在于，把kh
‑
560的甲苯溶液换为sca
‑
613的甲苯溶液(sca
‑
613含量15ml，甲苯含量85ml)。
64.实施例3
65.与实施例1的区别在于，把kh
‑
560的甲苯溶液换为kh
‑
560和kh570的甲苯溶液(kh
‑
560含量7.5ml，kh570含量7.5ml，甲苯含量85ml)。
66.实施例4
67.与实施例1的区别在于，把kh
‑
560的甲苯溶液换为sca
‑
903的甲苯溶液(sca
‑
903含量15ml，甲苯含量85ml)。
68.实施例5
69.与实施例1的区别在于，把kh
‑
560的甲苯溶液换为kh
‑
560的苯溶液(kh
‑
560含量15ml，苯含量85ml)。
70.实施例6
71.与实施例1的区别在于，把kh
‑
560的二甲苯溶液换为kh
‑
560的二甲苯溶液(kh
‑
560含量15ml，二甲苯含量85ml)。
72.实施例7
73.与实施例1的区别在于，kh
‑
560的甲苯溶液中kh
‑
560含量为60ml，甲苯含量为40ml。
74.实施例8
75.与实施例1的区别在于，kh
‑
560的甲苯溶液的体积为150ml，其中，kh
‑
560含量为22.5ml，甲苯含量为127.5ml。
76.实施例9
77.与实施例1的区别在于，kh
‑
560的甲苯溶液的体积为50ml，其中，kh
‑
560含量为7.5ml，甲苯含量为42.5ml。
78.实施例10
79.与实施例1的区别在于，用100mlkh560的甲苯溶液回流处理10h。
80.实施例11
81.与实施例1的区别在于，用100mlkh560的甲苯溶液回流处理15h。
82.实施例12
83.与实施例1的区别在于，把100ml六甲基二硅胺烷的甲苯溶液换为100ml n
‑
(特丁基二甲基氯硅烷)
‑
n
‑
甲基三氟乙酰胺的甲苯溶液(n
‑
(特丁基二甲基氯硅烷)
‑
n
‑
甲基三氟乙酰胺含量30ml，甲苯含量：70ml)。
84.实施例13
85.与实施例1的区别在于，把100ml六甲基二硅胺烷的甲苯溶液换为100ml三甲基硅烷基二乙胺(三甲基硅烷基二乙胺含量30ml，甲苯含量：70ml)。
86.实施例14
87.与实施例1的区别在于，100ml六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中六甲基二硅胺烷的含量为75ml，甲苯含量为25ml。
88.实施例15
89.与实施例1的区别在于，把100ml六甲基二硅胺烷的甲苯溶液换为100ml六甲基二硅胺烷苯溶液(六甲基二硅胺烷含量30ml，甲苯含量：70ml)。
90.实施例16
91.与实施例1的区别在于，六甲基二硅胺烷的甲苯溶液的体积为150ml，其中，六甲基二硅胺烷含量为45ml，甲苯含量为105ml。
92.实施例17
93.与实施例1的区别在于，六甲基二硅胺烷的甲苯溶液的体积为50ml，其中，六甲基二硅胺烷含量为15ml，甲苯含量为35ml。
94.实施例18
95.与实施例1的区别在于，用100ml六甲基二硅胺烷的甲苯溶液对第一硅烷化硅胶回流处理4h。
96.实施例19
97.与实施例1的区别在于，用100ml六甲基二硅胺烷的甲苯溶液对第一硅烷化硅胶回流处理8h。
98.实施例20
99.与实施例1的区别在于，(5)中干硅烷化硅胶在hno3的水溶液中水解1h。
100.实施例21
101.与实施例1的区别在于，(5)中干硅烷化硅胶在hno3的水溶液中水解4h。
102.实施例22
103.与实施例1的区别在于，(5)中hno3的体积为150ml。
104.实施例23
105.与实施例1的区别在于，(5)中hno3的体积为50ml。
106.实施例24
107.与实施例1的区别在于，(1)中超声分散的时间为12h。
108.实施例25
109.与实施例1的区别在于，(1)中超声分散的时间为36h。
110.实施例26
111.与实施例1的区别在于，(2)中烘箱温度为120℃。
112.实施例27
113.与实施例1的区别在于，(2)中烘箱温度为150℃。
114.实施例28
115.与实施例1的区别在于，(1)中硅胶孔径为2nm。
116.实施例29
117.与实施例1的区别在于，(1)中硅胶孔径为50nm。
118.实施例30
119.与实施例1的区别在于，将(1)浓hcl换为浓hno3，(2)中用蒸馏水洗至硅烷表面ph值达到中性。
120.新疆油田回注水化学驱采出液(td88812)的样品中功能性聚合物浓度的检测
121.实施例31
122.①
标准溶液的配置：
123.将缔合聚合物(核
‑
壳形缔合聚合物hbpam(西南石油大学提供))溶于含聚回注水(新疆油田72#三次采油污水站经过处理的外输水)中，配制成浓度为400mg/l的母液，用高速均质机进行剪切处理，剪切时间为3min，剪切速度为6000转/min。逐级稀释母液得到标准品溶液，用于工作曲线绘制，标准品溶液浓度为10～400mg/l。
124.②
液相色谱仪的调节：
125.调节液相色谱仪，色谱柱柱高为15cm，直径为4.6mm；检测器为紫外检测器，波长为200nm；流动相包含a相(高纯水)和b相(45％乙腈和55％水的混合液)，a相和b相的体积比为5.5:4.5；温度为室温、流速为1.0ml/min，进样量为20μl。
126.③
分析测定
127.将配置好的各标准液分别倒入自动进样器中，均自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱图见图1，疏水缔合聚合物的出峰时间为3.3min，得出疏水缔合聚合物标准品溶液浓度
‑
峰面积工作曲线方程为y＝kx
±
b，实施例1
‑
30制备得到的硅胶色谱柱所得到的曲线方程中的k值和b值以及相关系数记载在表1中，该方法最小检测限为10mg/l，在10～400mg/l浓度范围内，峰面积和浓度呈良好的线性关系。
128.④
样品测定
129.将油井(td88812)采出液超声处理(超声功率400w)10min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图2，测得浓度如表2所示，相对标准差为1.9％。
130.表1
131.[0132][0133]
表2
[0134][0135][0136]
实施例32
[0137]
与实施例31的区别在于，
[0138]
缔合聚合物换为梳型聚合物(梳形分子结构的am/ahpe共聚物(北京恒聚提供))。
[0139]
③
分析测定
[0140]
将配置好的各标准液分别倒入自动进样器中，均自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图3，梳型聚合物的出峰时间为3.3min，得出疏水缔合聚合物标准品溶液浓度
‑
峰面积工作曲线方程为y＝1.3894x+4.2079，r2＝0.9995，该方法最小检测限为10mg/l，在10～400mg/l浓度范围内，峰面积和浓度呈良好的线性关系。
[0141]
④
样品测定
[0142]
将油井(td88812)采出液超声(频率为400w)处理10min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图4，测得浓度如表3所示，相对标准差为1.9％。
[0143]
表3
[0144][0145]
实施例33
[0146]
与实施例31的区别在于，
[0147]
b相中乙腈和水的体积比为95％：5％。
[0148]
③
分析测定
[0149]
将配置好的各标准液分别倒入自动进样器中，均自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图5，缔合聚合物的出峰时间为3.3min，得出缔合聚合物标准品溶液浓度
‑
峰面积工作曲线方程为y＝1.352x
‑
0.6742，r2＝0.9963，该方法最小检测限为10mg/l，在10～400mg/l浓度范围内，峰面积和浓度呈良好的线性关系。
[0150]
④
样品测定
[0151]
将油井(td88812)采出液超声处理(频率为400w)10min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图6，测得浓度如表4所示，相对标准差为3.5％。
[0152]
表4
[0153][0154]
实施例34
[0155]
与实施例31的区别在于，
[0156]
将检测器换为蒸发光散射检测器。
[0157]
③
分析测定
[0158]
将配置好的各标准液分别倒入自动进样器中，均自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图7，缔合聚合物的出峰时间为2.1min，得出缔合聚合物标准品溶液浓度
‑
峰面积工作曲线方程为y＝1.7403x+2.1573，r2＝0.9976，该方法最小检测限为10mg/l，在10～400mg/l浓度范围内，峰面积和浓度呈良好的线性关系。
[0159]
④
样品测定
[0160]
将油井(td88812)采出液超声处理(频率为400w)10min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图8，测得浓度如表5所示，相对标准差为3.4％。
[0161]
表5
[0162][0163]
实施例35
[0164]
与实施例1的区别在于，
[0165]
④
样品测定
[0166]
将油井(td88812)采出液超声处理(频率为200w)10min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图9，测得浓度如表6所示。
[0167]
表6
[0168][0169]
实施例36
[0170]
与实施例1的区别在于，
[0171]
④
样品测定
[0172]
将油井(td88812)采出液超声处理(频率为800w)10min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图10，测得浓度如表7所示。
[0173]
表7
[0174][0175]
实施例37
[0176]
将油井(td88812)采出液用高速均质机进行剪切处理，剪切时间为3min，剪切速度为6000转/min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图11，测得浓度如表8所示。
[0177]
表8
[0178][0179]
实施例38
[0180]
将油井(td88812)采出液超声处理(频率为1000w)10min；抽取超声后的采出液1.0ml，利用0.45μm的微孔滤膜过滤；将采出液倒入自动进样器中，自动进样20μl到液相色谱仪进样口进行分析，重复进行5次。采用实施例1的硅胶作为色谱柱测试所得色谱谱图见图12，测得浓度如表9所示。从图中可以看出，缔合聚合物的分离效果较差。
[0181]
表9
[0182][0183]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0184]
本申请对现有技术中液相色谱分析法进行了改进，通过使用自制双羟基硅胶作为色谱柱填料和在液相色谱分析之前进行均质化处理，使采出液中的功能性聚合物浓度可以被准确、快速地测出。同时上述测定方法还具有操作简便、干扰因素少和重复性好的优点，有着良好的社会效益和经济价值。
[0185]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。