圆片级纳米针尖及其制作方法

本发明涉及mems(微机电系统)制造及工程领域技术领域，尤其涉及一种圆片级纳米针尖及其制作方法。

背景技术：

随着材料科学、生物工程、高密度数据存储、纳米技术等领域不断发展，扫描隧道显微镜(stm)、原子力显微镜(afm)等一系列扫描探针显微镜(spm)相继诞生。人类实现了对导体、半导体及绝缘材料表面的原子级观察。

spm系统通过检测扫描探针针尖与扫描样品之间的相互作用力成像，其中，扫描探针是spm系统的核心部件，直接决定成像质量。扫描探针由基座、微悬臂梁和固定在微悬臂梁自由端的纳米针尖组成，其中，纳米针尖为扫描探针的最关键部件。为准确反映样品表面形貌，提高扫描探针显微镜的灵敏度，应保证纳米针尖尽量尖锐。

目前，制备纳米探针的技术多种多样，例如，通过干法刻蚀、湿法腐蚀等微纳加工工艺，可以实现纳米级针尖制作，但是针尖尺度一致性和成品率依然不高，导致制作成本高；通过聚焦离子束刻蚀或碳纳米管(cnt)沉积等工艺只能实现单个纳米针尖的制备，无法实现规模化生产。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

针对于现有的技术问题，本发明提供一种圆片级纳米针尖及其制作方法，用于至少部分解决以上技术问题。

(二)技术方案

本发明提供一种圆片级纳米针尖制作方法，包括：刻蚀硅基衬底1，得到第一针尖原胚4，其中，第一针尖原胚4的最细处尺寸为微米或者亚微米尺度；对第一针尖原胚4进行第一热氧化，去除第一针尖原胚4的表面缺陷，刻蚀第一热氧化后的第一针尖原胚4得到第二针尖原胚5；对第二针尖原胚5进行至少一次第二热氧化，使第二针尖原胚5进入自限制热氧化阶段，直到第二针尖原胚5的针尖曲率半径达到一临界值，得到圆片级纳米针尖9，其中，每次第二热氧化后均对第二针尖原胚5进行刻蚀。

可选地，第一热氧化的温度高于或等于第二热氧化的温度。

可选地，在刻蚀硅基衬底1之前，圆片级纳米针尖制作方法还包括：在硅基衬底1上制备掩膜层2，刻蚀掩膜层2形成掩膜图形3和掩膜补偿图形10。

可选地，从圆片的边缘到中心，刻蚀尺寸渐变的掩膜图形3。

可选地，刻蚀掩膜层2形成掩膜补偿图形10包括：获取硅基衬底1不同区域刻蚀速率变化规律，计算刻蚀速率变化规律与刻蚀暴露比的关系，得到圆片不同位置的掩膜补偿图形10的尺寸。

可选地，刻蚀掩膜层2形成掩膜图形3包括：形成圆形、方形或者多边形中任意一种形状的掩膜图形3。

可选地，在硅基衬底1上制备掩膜层2包括：制备光刻胶层，氧化硅层或者氮化硅层中的任意一种。

可选地，第一热氧化的温度范围为1000℃～1200℃，第二热氧化的温度范围为900℃～1100℃。

可选地，刻蚀硅基衬底1，得到第一针尖原胚4包括：通过干法刻蚀或者湿法腐蚀硅基衬底1，得到第一针尖原胚4；刻蚀第一热氧化后的第一针尖原胚4得到第二针尖原胚5包括：通过干法刻蚀或者湿法腐蚀第一针尖原胚4得到第二针尖原胚5。

本发明另一方面提供一种圆片级纳米针尖，圆片级纳米针尖9用于组成纳米针尖阵列或者用于制作纳米探针。

(三)有益效果

本发明提供一种圆片级纳米针尖，通过高温热氧化工艺和低温热氧化工艺相结合的方法，先去除纳米针尖原胚的表面缺陷，再对圆片范围内的纳米针尖尺寸进行精确控制，实现了纳米针尖的高成品率规模化制作。

另外，本发明利用常规的mems微纳加工工艺，基于硅基衬底片，通过干法刻蚀和湿法腐蚀与多步低温热氧化工艺、自限制热氧化工艺结合，即可实现曲率半径小于等于10nm针尖的圆片级均匀制备，制作流程简单、成本低，可应用于针尖阵列、扫描探针等领域。

附图说明

图1示意性示出了本发明实施例的圆片级纳米针尖流程图；

图2a-2f示意性示出了本发明实施例的圆片级纳米针尖的演变图；

图3示意性示出了本发明实施例的圆片中掩膜图形和掩膜补偿图的分布图；

图4示意性示出了本发明实施例的纳米针尖扫描电镜sem图。

【附图标记说明】

1-硅基衬底

2-掩膜层

3-掩膜图形

4-第一针尖原胚

5-第二针尖原胚

6-热氧化层

7-自限制热氧化层

8-上椎体

9-圆片级纳米针尖

10-掩膜补偿图形

11-单个针尖单元

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。说明书中示例的各个实施例中的技术特征在无冲突的前提下可以进行自由组合形成新的方案，另外每个权利要求可以单独作为一个实施例或者各个权利要求中的技术特征可以进行组合作为新的实施例，且在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中未绘示或描述的元件或实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。

除非存在技术障碍或矛盾，本发明的上述各种实施方式可以自由组合以形成另外的实施例，这些另外的实施例均在本发明的保护范围中。

虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。附图中的尺寸比例仅仅是示意性的，并不能理解为对本发明的限制。

虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

图1示意性示出了本发明实施例的圆片级纳米针尖流程图。

根据本发明的实施例，如图1所示，圆片级纳米针尖例如包括：

s101，刻蚀硅基衬底1，得到第一针尖原胚4，其中，第一针尖原胚4的最细处尺寸为微米或者亚微米尺度。

图2a-2f示意性示出了本发明实施例的圆片级纳米针尖的演变图。

根据本发明的实施例，在刻蚀硅基衬底1之前，在硅基衬底1上制备掩膜层2，刻蚀掩膜层2形成掩膜图形3和掩膜补偿图形10。例如可以采用(100)晶向的n型硅片作为纳米针尖的圆片级制备衬底，在1000℃条件下对衬底片进行热氧化，形成一层二氧化硅层，用作针尖原胚刻蚀掩膜层，如图2a所示。例如对硅基衬底1进行光刻，以光刻胶作掩膜，采用icp各向异性干法刻蚀，在二氧化硅层上形成针尖原胚掩膜图形3和掩膜补偿图形10，如图2b和图3所示。掩膜层2例如包括光刻胶、氧化硅、氮化硅等对硅刻蚀选择比高的材料。掩膜图形3例如包括圆形、方形或多边形，可以根据衬底晶向和针尖原胚刻蚀方法等具体的实验方式和实验目的选择最佳形状，均能得到良好的针尖原胚形貌。

根据本发明的实施例，本发明中的衬底例如可以为硅基衬底，对其晶向无特殊要求，易于与其他加工工艺集成。

图3示意性示出了本发明实施例的圆片中掩膜图形和掩膜补偿图的分布图。

根据本发明的实施例，在制作掩膜图形3时，考虑到圆片不同区域硅基衬底1的刻蚀速率不同，例如可能是圆片中心刻蚀速率慢，圆片边缘刻蚀速率快，这样会导致同样的刻蚀时间，例如可能是圆片边缘部分的刻蚀深度要大于圆片中心的刻蚀深度。为了减弱这种不同区域刻蚀速率不同的情况，使得圆片不同区域刻蚀得到的第一针尖原胚尺寸尽量一致，需要同时制备掩膜补偿图形10，如图3所示，例如可以是圆片中心的掩膜补偿图形10的尺寸要大于圆片边缘的掩膜补偿图形10的尺寸，即从中心向边缘，掩膜补偿图形10的尺寸呈递减的趋势，这样可以使在同样的刻蚀条件下，圆片刻蚀速率慢的区域(例如可能是圆片中心)的单个针尖单元被刻蚀的面积要小于圆片刻蚀速率快的区域(例如可能是圆片边缘)的单个针尖单元被刻蚀的面积，因而即使圆片刻蚀速率慢的区域的刻蚀速率慢，但是其刻蚀面积小，同样可以控制其刻蚀深度与刻蚀速率快的区域的刻蚀深度接近。因此，制备掩膜补偿图形10可以补偿刻蚀面积，改变整个圆片不同位置的刻蚀暴露比，使片内刻蚀速率更加均匀。图3制作掩膜补偿图形的例子是针对单个针尖单元11(例如用于制作扫描探针)的，如果用于制作针尖阵列，则掩膜图形下是针尖阵列而不是单个针尖，但是制作掩膜补偿图形的依据和作用是一样的，此处不再赘述。

根据本发明的实施例，如图3所示，从圆片的边缘到中心，刻蚀尺寸由大到小渐变的掩膜图形3。虽然由于掩膜补偿图形10的作用，使得圆片中心的刻蚀深度接近圆片边缘的刻蚀深度，但是仍然不能完全达到边缘的刻蚀深度，而由于硅基衬底1的纵向刻蚀与横向刻蚀呈正相关，所以当圆片中心的硅基衬底纵向刻蚀深度不及边缘的纵向刻蚀深度时，中心的横向刻蚀尺寸同样也不及边缘的横向刻蚀尺寸，因此本发明进一步减小了圆片中心区域的掩膜图形3的尺寸，增大了圆片中心的横向刻蚀尺寸，起到了平衡圆片不同区域针尖原胚的颈部尺寸的作用，提高了刻蚀后的第一针尖原胚4颈部尺寸的均匀性。掩膜图形3的尺寸渐变的尺度例如可以远小于掩膜补偿图形10的尺寸渐变的尺度，掩膜图形3的尺寸渐变的尺度范围例如可以为几十纳米到几微米级，而掩膜补偿图形10的尺寸渐变的尺度例如可以为几百微米级。

根据本发明的实施例，利用掩膜图形3，对硅片衬底1进行硅的icp各向同性干法刻蚀至一预设深度，在针尖掩膜图形下方形成第一针尖原胚4，如图2c所示。第一针尖原胚4最细处尺寸在微米/亚微米尺度，且片内所有第一针尖原胚4均不断裂。

s102，对第一针尖原胚4进行第一热氧化，去除第一针尖原胚4的表面缺陷，刻蚀第一热氧化后的第一针尖原胚4得到第二针尖原胚5。

根据本发明的实施例，例如在1050℃下，对第一针尖原胚4进行高温热氧化，表面形成一层二氧化硅层，如图2d所示。例如采用hf溶液湿法腐蚀去除第一针尖原胚4表面二氧化硅，即去除热氧化层6，得到第二针尖原胚5和上椎体8。

s103，对第二针尖原胚5进行至少一次第二热氧化，使第二针尖原胚5进入自限制热氧化阶段，直到第二针尖原胚5的针尖曲率半径达到一临界值，得到圆片级纳米针尖9，其中，每次第二热氧化后均对第二针尖原胚5进行刻蚀。

图4示意性示出了本发明实施例的纳米针尖扫描电镜sem图。

根据本发明的实施例，例如在1000℃下对第二针尖原胚5进行多次低温热氧化，直到圆片上所有的第二针尖原胚5进入自限制热氧化阶段，如图2e所示。例如采用hf溶液湿法腐蚀去除第二针尖原胚5表面的自限制热氧化层7及上椎体8，最终得到圆片级纳米针尖9，如图2f所示，实物如图4所示。本发明将这高温热氧化和低温热氧化的方法结合起来，高温热氧化的目的在于去除针尖原胚表面粗糙度，保证第二针尖原胚5得到光滑表面，由于在刻蚀过程中存在不均匀性，采用低温热氧化的目的在于保证剩余尺寸大的针尖原胚和剩余尺寸小的针尖原胚的曲率半径都可以实现例如小于等于10nm的尺寸。即低温热氧化第二针尖原胚5使其尺寸逐渐减小，直到第二针尖原胚5的颈部最细处达到一个临界值(例如为10nm)时，氧化停止，相当于第二针尖原胚5从低温氧化阶段进入自限制热氧化阶段。由于之前圆片不同区域的刻蚀速率不均匀，导致不同区域的第二针尖原胚5的最细尺寸也不同，因此，自限制热氧化相当于对第二针尖原胚5进行了锐化，并且所有的第二针尖原胚5的最细部分均进入了自限制热氧化阶段，保证了最终得到的圆片上的所有纳米针尖的尺寸一致，能够实现纳米针尖的高成品率规模化生产。

根据本发明的实施例，在第二针尖原胚5进入自限制热氧化之前，第二针尖原胚5的颈部直径尺寸在微米/亚微米尺度，保证圆片内所有第二针尖原胚不断裂。

根据本发明的另一实施例，本发明例如还可以采用(100)晶向的n型硅片作为纳米针尖的圆片级制备衬底，例如在1000℃条件下对硅基衬底片进行热氧化，形成一层二氧化硅层，用作针尖原胚刻蚀掩膜层2。对硅基衬底1进行光刻，以光刻胶作掩膜，采用icp各向异性干法刻蚀，在二氧化硅层上形成针尖原胚掩膜图形3和掩膜补偿图形10。利用掩膜图形3，例如使用40％的koh对硅片进行各向异性腐蚀，在针尖掩膜图形下方形成第一针尖原胚4。例如在1100℃下，对第一针尖原胚4进行高温热氧化。例如采用icp各向同性干法刻蚀，去除第一针尖原胚4表面的二氧化硅，得到第二针尖原胚5。然后，例如在950℃下，对第二针尖原胚5进行低温热氧化，圆片上所有第二针尖原胚5进入自限制热氧化阶段。例如采用hf溶液湿法腐蚀去除第二针尖原胚5表面二氧化硅及上椎体8，最终得到圆片级纳米针尖9。

综上所述，本发明实施例提出一种圆片级纳米针尖。通过高温热氧化工艺和低温热氧化工艺相结合的方法，先去除纳米针尖原胚的表面缺陷，再对圆片范围内的纳米针尖尺寸进行精确控制，实现了纳米针尖的高成品率规模化制作。

本发明实施例另一方面提供一种圆片级纳米针尖，如图4所示，圆片级纳米针尖9的曲率半径例如可以小于等于10nm。

圆片级纳米针尖9例如可以用于组成纳米针尖阵列或者用于制作纳米探针。

产品实施例部分未尽细节之处与方法实施例部分类似，请参见方法实施例部分，此处不再赘述。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。