二硫化铼气体传感器及其制备方法和应用

本申请涉及气体检测技术领域，尤其是涉及二硫化铼气体传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

气体传感器在环境监测、公共安全、医疗诊断和防灾减灾等领域都有广泛应用。特别是随着工业化和现代化进程的不断推进，气体传感器在环境监测领域的作用日益明显。二氧化氮(no2)是一种常见的大气污染物，主要来源于汽车尾气和工业废气，是造成酸雨、土壤酸化和水体富营养化等环境问题的主要诱因之一。另外有研究表明，当环境中的no2浓度超过1ppm时就会对人体的呼吸系统造成严重损害。现有的no2气体传感器多采用金属氧化物作为其核心的传感材料，如氧化锌、二氧化锡、二氧化钛等。但这类传感材料通常只能在大于200℃的高温下才能表现出良好的传感性能，并且对no2的选择性差，响应低。这些缺点成为了限制金属氧化物材料在气体传感器中进一步广泛使用的重要因素。

近年来，二维材料如石墨烯和过渡金属硫化物等因具有层数可调、比表面积大、载流子迁移率高等突出优势，有望取代传统的金属氧化物成为未来气体传感器中的主要传感材料。与石墨烯相比，过渡金属硫化物可以通过调节层数调控其能带结构，进而调控其电学和光电子学性能，因此更具有实际应用价值。典型的过渡金属硫化物虽然可以实现室温下对no2进行传感，但仍存在响应低、检测限高和响应/回复时间长等不足。因此，有必要提供一种能够在室温条件下对no2实现高灵敏度和快速响应/回复的气体传感器。

技术实现要素：

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有高灵敏度和快速响应/回复的二硫化铼气体传感器及其制备方法和应用。

本申请的第一方面，提供一种用于二氧化氮检测的二硫化铼气体传感器，该传感器包括基底电极和位于基底电极上的二硫化铼纳米片，二硫化铼纳米片的厚度为10～200nm。

根据本申请实施例的传感器，至少具有如下有益效果：

该传感器可以在室温和标准大气压下使用，能够对极低浓度的二氧化氮等气体实现可逆、快速和高灵敏度的检测，最低检测限小于50ppb，响应时间小于60s，回复时间小于200s。

另外，申请人在实验过程中发现，该传感器中传感器性能与二硫化铼的层数有关。二硫化铼的层数越大，厚度越高，对于二氧化氮等气体的响应性和稳定性也就越高，因而在气体传感领域具有重大的应用前景。

在本申请的一些实施方式中，二硫化铼纳米片的厚度为80～200nm。申请人在实验过程中发现，该传感器中传感器性能与二硫化铼的层数有关。二硫化铼的层数越大，厚度越高，对于二氧化氮等气体的响应性和稳定性也就越高，当二硫化铼纳米片的厚度在80nm以上时，传感器对于二氧化氮等气体的响应效果是厚度在80nm以下的传感器的响应效果的10倍以上。

在本申请的一些实施方式中，二硫化铼纳米片的厚度为100～200nm。

在本申请的一些实施方式中，二硫化铼纳米片通过机械剥离法制得。相比于水热法、化学气相沉积法等化学方法，通过机械剥离法获得二硫化铼纳米片可以有效避免有机溶剂等作为辅助试剂的使用，大幅减少传感材料表面的污染物，从而最大程度保留传感材料本征的气体传感性能。

在本申请的一些实施方式中，二硫化铼纳米片通过干法转移到基底电极。基于同样的原理，为了避免有机溶剂的使用污染传感材料，在将二硫化铼纳米片转移到基底电极上时，采用干法转移而非湿法转移。

在本申请的一些实施方式中，基底电极包括至少部分相互分离的第一电极和第二电极，二硫化铼纳米片的两侧分别搭接在第一电极和第二电极的表面使第一电极和第二电极相连通。

本申请的第二方面，提供上述二硫化铼气体传感器的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

s1：用胶带从二硫化铼晶体上粘取二硫化铼片层；

s2：将聚二甲基硅氧烷薄膜与胶带复合，随后将分离聚二甲基硅氧烷薄膜与胶带分离，使二硫化铼片层转移到聚二甲基硅氧烷薄膜上；

s3：将聚二甲基硅氧烷薄膜与基底电极贴合，随后将两者分离，使二硫化铼片层在范德华力作用下转移到基底电极的表面。

根据本申请实施例的二硫化铼气体传感器的制备方法，至少具有如下有益效果：

采用机械剥离和干法转移的方法制备得到二硫化铼纳米片并与基底电极复合，得到传感器。在整个制备过程中，最大程度减少了辅助试剂的使用，使得纳米片表面的污染物水平大大降低，更好地发挥纳米片材本征的气体传感性能。

在干法转移过程中，使用聚二甲基硅氧烷薄膜作为转移载体，基于聚二甲基硅氧烷薄膜的粘弹性，二硫化铼纳米片被直接剥离到聚二甲基硅氧烷薄膜上，随后对准并与基底电极贴合，缓慢抬起聚二甲基硅氧烷薄膜完成转移。这种方法简单易行，污染较小。

在本申请的一些实施方式中，上述方法的s3中，选择二硫化铼片层的厚度为10～200nm的聚二甲基硅氧烷薄膜与基底电极贴合。

在本申请的一些实施方式中，上述方法的s3中，选择二硫化铼片层的厚度为80～200nm的聚二甲基硅氧烷薄膜与基底电极贴合。

在本申请的一些实施方式中，上述方法的s1中，粘取二硫化铼片层的方法为：取第一胶带从二硫化铼晶体上粘取初始二硫化铼片层，取第二胶带与第一胶带复合，随后分离，使第一胶带和第二胶带上均粘有部分的初始二硫化铼片层，引入新的胶带重复复合和分离的过程，直到胶带上出现光滑平整的二硫化铼片层。

本申请的第三方面，提供上述二硫化铼气体传感器，或根据上述制备方法制得的二硫化铼气体传感器在检测二氧化氮中的应用。

本申请的第四方面，提供上述二硫化铼气体传感器，或根据上述制备方法制得的二硫化铼气体传感器在制备二氧化氮检测仪器中的应用。

本申请的第五方面，提供二氧化氮的检测方法，该检测方法包括以下步骤：

对上述二硫化铼气体传感器施加电压，并将待测气体与上述的二硫化铼气体传感器接触，检测二硫化铼气体传感器与待测气体接触前后的电学信号的变化，根据变化量得到待测气体中二氧化氮的浓度。

其中，通过电学信号的变化量得到二氧化氮的浓度至少可以通过以下方式或其它本领域熟知的方式获得：对不同浓度的标准品气体的检测得到变化量与浓度的标准曲线或对应的相关方程，将待测气体的检测结果代入该曲线或方程得到待测气体的浓度。

在本申请的一些实施方式中，二硫化铼气体传感器在功率密度为2～3mw/cm²的光照条件下检测。

在本申请的一些实施方式中，光照的波长为400～450nm；进一步光照的波长为400～440nm，400～420nm，400～410nm。

在本申请的一些实施方式中，检测方法包括以下步骤：

步骤一：对二硫化铼气体传感器施加电压，并置于密闭测试腔中；

步骤二：向测试腔中通入待测气体，检测二硫化铼气体传感器通入气体前后的电学信号的变化，根据变化量得到待测气体中二氧化氮的浓度。

在本申请的一些实施方式中，检测方法还包括步骤三：待电学信号稳定后，打开气敏测试腔，使二硫化铼气体传感器恢复至初始电学状态。

在本申请的一些实施方式中，检测所用的二硫化铼气体传感器中二硫化铼纳米片的厚度为10～200nm；进一步其厚度为100～200nm。

在本申请的一些实施方式中，电学信号为电阻。

根据本申请实施例的二氧化氮的检测方法，至少具有如下有益效果：

通过上述二硫化铼气体传感器在特定检测条件下能对极低浓度(ppb级别)的二氧化氮实现可逆、快速和高灵敏传感的检测。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请实施例中传感器的结构示意图。

图2是本申请实施例1中通过机械剥离和干法转移技术制备得到的厚层二硫化铼气体传感器的光学图像。

图3是本申请实施例1中通过机械剥离和干法转移技术制备得到的薄层二硫化铼气体传感器的光学图像。

图4是本申请实施例1中两种厚度的二硫化铼气体传感器的原子力显微镜高度形貌图。

图5是本申请实施例1中厚层二硫化铼气体传感器在不同波长的光照条件下对500ppbno2的响应曲线图。

图6是本申请实施例1中薄层二硫化铼气体传感器在不同波长的光照条件下对500ppbno2的响应曲线图。

图7是本申请实施例1中厚层二硫化铼气体传感器在405nm波长的光照条件下对50～1000ppbno2的循环响应曲线图。

附图标记：基板110、第一电极121、第二电极122、二硫化铼纳米片130。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

参考图1，本实施例提供一种二硫化铼气体传感器，该传感器包括基底电极和位于基底电极上的二硫化铼纳米片，基底电极包括第一电极121和第二电极122，第一电极121和第二电极122至少部分相互分离，第一电极121和第二电极122固定在基板110上，在本实施例中，基板110为二氧化硅基板，第一电极121和第二电极122为铬/金电极。在其中一些实施方式中，铬/金电极包括基板110上3～15nm厚的的铬层和铬层上30～80nm厚的金层(图中未示出)，第一电极121和第二电极122之间的间距为5～20μm。二硫化铼纳米片130的两侧分别搭接在第一电极121和第二电极122上，从而使第一电极121和第二电极122相互连通。在其中一些实施方式中，二硫化铼纳米片130的厚度为10～200nm。

本实施例还提供上述传感器的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

s1：取一定大小的二硫化铼晶体材料，采用一片空白scotch胶带(第一胶带)在晶体表面粘取少量二硫化铼片层作为初始二硫化铼片层，接着用另一片空白scotch胶带(第二胶带)与第一胶带复合，使第二胶带覆盖在初始二硫化铼片层表面，用棉棒轻轻按压第一胶带和第二胶带的接触部分使二者充分接触；然后从一侧缓缓地拉起其中第一胶带(或第二胶带)使两片胶带分离，此时第一胶带和第二胶带的表面均粘有部分的二硫化铼片层。引入新的胶带重复若干次复合和分离的过程，直至scotch胶带上粘有大量光滑平整的二硫化铼片层。

s2：将聚二甲基硅氧烷薄膜覆盖在s1最后得到的粘有大量光滑平整的二硫化铼片层的scotch胶带表面，用棉棒轻轻按压薄膜使其与胶带复合并紧密接触；接着从薄膜的一侧将其缓慢地拉起，此时薄膜上粘有少量二硫化铼纳米片。将该薄膜放置在显微镜下，观察二硫化铼纳米片的质量，选取长度和厚度合适的二硫化铼纳米片进行转移。

s3：选取目标二硫化铼纳米片后，首先将粘有二硫化铼片层的薄膜上下翻转，通过显微镜将薄膜上的目标二硫化铼纳米片移动到铬/金电极对应位置正上方，随后缓慢调节移动平台下降至薄膜与电极所在的基板接触，接着用棉签轻轻按压薄膜表面，使电极和薄膜上的二硫化铼纳米片紧密贴合。再缓慢地将薄膜拉起，在范德华力作用下，二硫化铼纳米片会保留在铬/金电极表面，从而完成二硫化铼气体传感器的制备。

在上述制备方法的s2中，选择厚度为100nm左右的二硫化铼纳米片转移制备得到厚层二硫化铼气体传感器，选择厚度为15nm左右的二硫化铼纳米片转移制备得到薄层二硫化铼气体传感器。图2和图3分别是厚层二硫化铼气体传感器和薄层二硫化铼气体传感器的光学图像，从图中可以看出，二硫化铼纳米片搭接在两个铬/金电极表面，从而将两电极导通。图4是两种不同厚度的二硫化铼气体传感器的原子力显微镜的高度轮廓图。从图中可以看出，厚层二硫化铼气体传感器中二硫化铼纳米片的厚度约为100nm，而薄层二硫化铼气体传感器中二硫化铼纳米片的厚度约为15nm。

实施例2

二硫化铼气体传感器对no2的传感性能测试

该测试方法包括以下步骤：

步骤一：将实施例1中所制备的二硫化铼气体传感器置于测试台上，通过keithley2450测试仪施加5v直流电压，并放置在密闭的气敏测试腔中。

步骤二：向气敏测试腔中通入以空气为背景的500ppb的no2，并测量二硫化铼气体传感器在功率密度为2.7mw/cm²的不同波长(405nm，530nm和660nm)光照条件下的电学信号的变化。

步骤三：待keithley2450测试仪上的电学信号稳定后，打开气敏测试腔，使二硫化铼气体传感器在大气环境中恢复至初始的电学状态。

上述检测过程中电学信号的变化量即为气体传感器的响应值。当待测气体中no2的浓度未知时，可以根据该响应值计算得到待测气体中no2的浓度。

图5和图6分别是厚层二硫化铼气体传感器和薄层二硫化铼传感器在不同波长的光照条件下对500ppbno2的室温响应值。从图中可以看到，厚层二硫化铼气体传感器对no2的响应值在405nm光照条件下可以达到9，而相同条件下薄层二硫化铼气体传感器的响应值仅能够达到0.9左右，两者相差10倍。因此，通过本申请实施例所提供的方法制备得到的传感器的性能与二硫化铼材料的层数有关。二硫化铼的层数越大，其对no2的响应性越高。另外，图中所示的两种传感器的响应时间小于60s，回复时间小于200s。相比于现有的传感器能够更快响应/回复。

图7是厚层二硫化铼气体传感器在405nm波长的光照条件下对50～1000ppbno2的循环响应曲线图。从图中可以看到，厚层二硫化铼气体传感器在405nm波长的光照条件下可以对梯度浓度的no2实现稳定的循环响应，且其对no2的最低检测限能达到50ppb。因此本申请实施例所提供的传感器也具有优异的响应循环稳定性和循环性，故在气体传感领域具有重大的应用前景。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。