一种金属离子的可视化检测方法、检测器件和喷水打印方法

1.本发明属于化学传感技术领域，具体涉及一种金属离子(特别是多种金属离子)的可视化检测方法、检测器件和一种喷水打印方法。


背景技术：

2.金属离子不仅是化工原料的重要组成部分，同时也参与众多生物化学过程，甚至决定着许多生物大分子的结构与功能，因而人对金属离子的代谢异常或与重金属离子过度接触会引发诸多疾病。因此实现金属离子的定性和定量检测与监测，对于环境保护、食品安全乃至相关疾病的及时防治均至关重要。
3.传统检测方法如电感耦合等离子体质谱法，原子吸收光谱法等尽管可以高特异性高灵敏度检测金属离子，但因为检测成本高、操作繁琐、设备复杂、检测耗时及需要专业技术人员操作而受到很大的限制。
4.相比之下，近年来发展起来的基于化学传感的比色或荧光探针具有简便、快捷、便携、不依赖仪器设备等优势，在金属离子检测方面取得了长足进展，但对于色盲或色弱人群适用性不强，且具有多元金属离子识别检测能力的比色或荧光探针仍然相对较少。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的不足，本发明提供一种检测方法和器件，其可实现金属离子的可视化检测，特别是可以实现多种金属离子的可视化检测，是一种简便、快捷的金属离子检测方法。本发明还提供一种打印方法。
6.具体的，本发明提供如下技术方案：
7.一种金属离子的可视化检测方法，具体的，所述方法特别适用于多种金属离子的可视化检测；所述方法包括：图形化显示荧光材料对金属离子的颜色响应，基于该图形化显示识别、区分金属离子。
8.其中，所述图形化显示包括通过颜色系统处理所述颜色响应。
9.其中，所述颜色响应包括荧光材料对所述金属离子产生的颜色变化和/或荧光变化。
10.其中，所述荧光材料包括基体材料和键合于所述基体材料上的荧光基团，所述荧光基团对所述金属离子具有配位能力。
11.其中，所述方法包括：获取荧光材料对金属离子的颜色响应后的彩色图形，通过颜色系统提取所述彩色图形的颜色特征值，基于颜色特征值识别、区分金属离子。
12.其中，将所述彩色图形的颜色特征值绘制成雷达图，根据所述雷达图的形状区分金属离子。
13.其中，所述颜色系统选自rgb-cmyk颜色系统。
14.其中，所述颜色特征值包括r、g、b、c、m、y、k值。
15.其中，所述方法包括：获取对金属离子颜色响应后的荧光材料溶液的彩色图形，通
过颜色系统处理所述彩色图形，识别、区分金属离子。
16.其中，所述荧光材料溶液是指所述荧光材料溶于有机溶剂的溶液。
17.其中，所述荧光材料溶液的浓度为0.1mg.ml-1-10g.ml-1
。
18.其中，所述方法包括：获取对金属离子颜色响应后的荧光纸的彩色图形，通过rgb-cmyk颜色系统处理所述彩色图形，识别、区分金属离子。
19.其中，所述荧光纸含有所述荧光材料。
20.一种金属离子的可视化检测器件，所述器件采用上述的金属离子的可视化检测方法检测金属离子；所述器件包括图形化显示部件和识别部件；所述图形化显示部件用于图形化显示荧光材料对金属离子的颜色响应；所述识别部件用于基于该图形化显示识别、区分金属离子。
21.其中，所述图形化显示部件包括图形获取单元和颜色系统单元。
22.其中，所述图形获取单元包括彩色图形拍摄模块。
23.其中，所述颜色系统单元包括颜色系统，通过颜色系统处理所述颜色响应后的彩色图形，提取彩色图形的颜色特征值。
24.其中，所述识别部件包括数据处理系统；所述数据处理系统将所述彩色图形的颜色特征值绘制成雷达图，根据所述雷达图的形状识别、区分金属离子。
25.其中，所述图形化显示部件还包括荧光材料对金属离子的颜色响应单元。
26.其中，所述颜色响应单元中含有荧光材料。
27.其中，所述荧光材料以薄膜、涂层、纤维、凝胶、溶液或荧光纸的至少一种形式设于所述颜色响应单元内。
28.上述方法或器件的应用，用于计算机科学、生物成像或化学传感领域。
29.其中，所述计算机科学包括便携式设备。
30.其中，所述化学传感包括荧光探针，用于食品安全监督、水质监测、农药残留检测、有毒物质检测或废水检测。
31.一种喷水打印方法，所述方法包括：
32.准备含有荧光材料的荧光基材；
33.准备含有金属离子的水溶液；
34.在所述荧光基材上打印所述含有所述金属离子的水溶液，得到打印文字或图案。
35.其中，所述荧光基材上的文字或图案是可被擦去的，其擦去后所述荧光基材可再次用于打印。
36.本发明的有益效果是：
37.1.本发明提供一种金属离子的可视化检测方法，所述检测方法是根据所述荧光材料在与不同金属离子相互作用后的颜色及荧光变化的差异而实现的。本发明提供了一种新的基于rgb-cmyk颜色系统的金属离子的可视化检测方法，由于rgb-cmyk颜色系统是已被广泛地应用于便携式设备中的客观和统一的指标，因此，便携式设备(例如，智能手机)可以代替人眼充当数字眼睛来观察和记录化学传感器中的颜色变化，进一步以未经培训的用户易于理解的可视化形式翻译和呈现分析结果。通过提取响应结果的深层信息并绘制相应金属离子的rgb-cmyk图，可以更直观地分辨各种金属离子。在检测过程中，同时具有颜色和荧光变化的双通道信号输出，通过对比对于不同金属离子的颜色响应的可视化雷达图案，可区
分ag
+
、fe
2+
、co
2+
、fe
3+
、zn
2+
、cd
2+
、al
3+
等多种金属离子。通过图形化显示本发明提供的荧光材料和金属离子之间的颜色响应(颜色变化或荧光变化)，可以容易地识别和区分不同的金属离子(例如ag
+
、fe
2+
、co
2+
、fe
3+
、zn
2+
、cd
2+
和al
3+
)，而不依赖于肉眼的颜色敏感性。这种方法为色盲患者提供了检测颜色变化和获取化学传感技术的机会。相比传统的比色视觉方法更加优越及人性化。
38.2.本发明还提供一种多元金属离子的可视化检测方法，所述检测方法是根据所述荧光材料在与不同金属离子相互作用后的颜色及荧光变化的差异而实现的。通过对比不同金属离子的颜色响应，可区分多种金属离子。通过观测这种荧光材料与不同金属离子作用后的颜色或荧光变化，实现对多种金属离子的可视化检测。
39.3.本发明提供了一种适用于上述方法的荧光材料及其制备方法和应用，所述荧光材料具有良好的荧光性能和溶解加工性能。利用该荧光材料，可以制备成多种可直接使用的材料形式，如荧光检测溶液、荧光薄膜、纳米纤维、电纺丝膜、荧光凝胶、荧光纸等；特别适合于上述检测方法和器件。
40.4.所述荧光材料例如可以选择纤维素、淀粉、壳聚糖等多糖类天然高分子及其衍生物做为基体材料，所述多糖类天然高分子及其衍生物在自然界储量十分丰富，具有可生物降解，生物相容性好等优势，且易于化学改性，另外，其上有规律分布的羟基等基团、可有效增加检测识别位点数量或密度，因而特别适合于本发明的金属粒子的可视化检测。
41.具体的，本发明的荧光材料可实现对多种金属离子鉴别，具有颜色和荧光变化双通道的信号输出，利用该荧光材料所制备的各种材料形式具有便携性、生物相容性、快速响应性等优势，除了适用于本发明的检测方法外，还可以广泛应用于水质监测、废水检测等领域中。
42.5.本发明还提供一种喷水打印方法，所述方法以水为溶剂实现打印，满足环保需求；另外，所述打印方法中采用荧光材料对金属离子的显色反应实现打印，具有可重写功能、即擦去后再次打印，具有环保、生物相容性、快速响应性等优势，为打印领域提供了一种全新的方向。
附图说明
43.图1为制备例1中三联吡啶荧光基团键合的醋酸纤维素的1h-nmr图。
44.图2为制备例2中三联吡啶荧光基团键合的醋酸纤维素在可见光及365nm紫外光下的实物照片。
45.图3为实施例1中向ca-tpy的两种有机溶液中加入各种不同金属离子后的实物照片及相应光谱图。
46.图4为实施例2的荧光试纸在滴加各种金属离子后在可见光及365nm紫外光下的实物照片。
47.图5为实施例3提取的hpc-tpy对不同金属离子响应结果的rgb空间分布图及典型金属离子的的rgb-cmyk雷达图。
48.图6为实施例4以荧光纸为基材书写的文字及喷水打印的图案在可见光及365nm紫外光下的实物照片。
具体实施方式
49.[荧光材料]
[0050]
本发明的检测方法和检测器件中需要使用一种对金属离子有颜色响应的荧光材料，所述荧光材料包括基体材料和键合于所述基体材料上的荧光基团，所述荧光基团对金属离子具有配位能力。
[0051]
本发明中，通过荧光基团对金属离子的配位实现所述荧光材料对金属离子的颜色响应。
[0052]
本发明中，所述荧光基团通过共价键键合于所述基体材料上。
[0053]
本发明中，所述基体材料选自多糖、多糖衍生物中的至少一种。
[0054]
示例性地，所述基体材料选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素和纤维素衍生物中的至少一种。
[0055]
本发明中，所述淀粉没有具体的限定，本领域技术人员可知的适用于本发明所述体系的即可，例如选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、变性淀粉中的至少一种；或者，选自可溶性淀粉；或者，选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉中的至少一种。
[0056]
本发明中，所述纤维素例如选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种。
[0057]
本发明中，所述纤维素衍生物例如选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种。
[0058]
本发明中，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素肉桂酸酯中的至少一种。
[0059]
本发明中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。
[0060]
示例性地，所述荧光材料具有如式(i)所示结构，
[0061][0062]
其中，n为聚合度；r相同或不同，彼此独立地选自r’或r”；
[0063]
其中，r’选自响应性荧光基团，r”选自-h、-ch2ch3、-ch3、-coch3、-no2、-so3h、-coph、-coch＝chph、-conhph、-coch2ch3、-coch2ch2ch3、-ch2cooh或-ch2ch2oh；
[0064]
其中，所述响应性荧光基团在基体材料上的取代度为0.0001-2.5，优选为0.01-2、0.5-1.5、1.5-2.5；更优选为0.0001-0.5、0.01-1，例如0.04、0.05、0.14、0.24。
[0065]
示例性地，n＝1-2000；优选地，n＝200-800。本发明中，所述荧光基团由荧光分子提供。
[0066]
本发明中，所述荧光分子例如选自卟啉类荧光分子、螺环类荧光分子、罗丹明类荧光分子、聚集诱导发光类荧光分子、吡啶类荧光分子中的至少一种。
[0067]
本发明中，所述卟啉类荧光分子例如选自原卟啉、四苯基卟啉、四甲氧基卟啉、四吡啶基卟啉中的至少一种。
[0068]
本发明中，所述螺环类荧光分子例如选自螺吡喃、螺噁嗪中的至少一种。
[0069]
本发明中，所述罗丹明类荧光分子例如选自罗丹明b、罗丹明110、罗丹明123、罗丹明6g、羧基四甲基罗丹明、四甲基罗丹明乙酯中的至少一种。
[0070]
本发明中，所述聚集诱导发光类荧光分子例如选自四苯基乙烯及其衍生物、四苯基噻咯及其衍生物中的至少一种。
[0071]
本发明中，所述吡啶类荧光分子例如选自吡啶及其衍生物、联吡啶及其衍生物、三联吡啶及其衍生物、菲罗啉及其衍生物、吖啶及其衍生物中的至少一种。
[0072]
根据本发明的示例性方案，所述荧光材料为醋酸纤维素接三联吡啶改性酯。
[0073]
[金属离子的可视化检测方法]
[0074]
一种金属离子的可视化检测方法，包括：图形化显示荧光材料对金属离子的颜色响应，基于该图形化显示识别、区分金属离子。
[0075]
本发明中，所述图形化显示包括通过颜色系统处理所述颜色响应。进一步地，所述图形化显示包括所述颜色响应后的彩色图形，例如照片。示例性地，所述颜色系统选自rgb-cmyk颜色系统。
[0076]
本发明中，所述颜色响应包括荧光材料对所述金属离子产生的颜色变化和/或荧光变化。示例性地，所述颜色变化是指在可见光照射下观察到的颜色变化。示例性地，所述荧光变化是指在紫外光照射后产生的荧光变化，优选为365nm紫外光。
[0077]
本发明中，所述金属离子选自ag
+
、fe
2+
、co
2+
、fe
3+
、zn
2+
、cd
2+
和al
3+
中的至少一种。
[0078]
本发明中，所述荧光材料对所述金属离子具有配位能力。示例性地，所述荧光材料含有荧光基团，该荧光基团对所述金属离子具有配位能力。
[0079]
其中，所述荧光材料对不同的金属离子，呈现出的颜色响应不同。
[0080]
本发明中，所述荧光材料具体为前述的荧光材料。
[0081]
其中，所述荧光材料可以制备成薄膜、涂层、纤维、凝胶、溶液或荧光纸等多种形式。
[0082]
根据本发明的优选方案，所述溶液是指所述荧光材料溶于有机溶剂的溶液。
[0083]
示例性地，所述荧光材料溶液的浓度为0.1mg.ml-1-10g.ml-1
。优选为2mg.ml-1
。
[0084]
示例性地，所述荧光材料在不同有机溶剂体系中，加入不同金属离子后，呈现出不同的颜色响应。
[0085]
作为示例，醋酸纤维素接三联吡啶改性酯(ca-tpy)的n-n二甲基甲酰胺(dmf)溶液呈现蓝绿色荧光；加入zn
2+
后，其蓝绿色荧光显著增强；加入fe
2+
，其蓝绿色荧光淬灭，并由无色变为紫色；加入co
2+
，其蓝绿色荧光淬灭，并由无色变为橙色。
[0086]
作为示例，醋酸纤维素接三联吡啶改性酯(ca-tpy)的乙腈溶液无荧光；加入zn
2+
，溶液由无荧光呈现出蓝色荧光；加入fe
2+
，溶液由无色变为紫色；加入fe
3+
，溶液由无色变为黄色。
[0087]
根据本发明的优选方案，所述荧光材料制备成荧光纸，滴加不同金属离子后，所述荧光纸呈现出不同的颜色响应。
[0088]
作为示例，所述荧光纸由木浆纤维素接三联吡啶改性酯制得。所述荧光纸本身为白色且呈现蓝绿色荧光；滴加fe
2+
后，荧光纸由白色变为深紫色并且蓝绿色荧光淬灭；滴加zn
2+
后，荧光纸的蓝绿色荧光淬灭并呈现出深蓝色荧光；滴加co
2+
后，荧光纸由白色变为橙
色。
[0089]
在本发明的一个实施方式中，上述金属离子的可视化检测方法具体包括：拍摄荧光材料对金属离子的颜色响应后的照片，通过rgb-cmyk颜色系统处理所述照片，识别、区分金属离子。
[0090]
还具体包括：拍摄荧光材料对金属离子的颜色响应后的照片，提取所述照片的颜色特征值，例如r、g、b、c、m、y、k值，通过对比所述照片的r、g、b、c、m、y、k值识别、区分金属离子。
[0091]
其中，将所述照片的r、g、b、c、m、y、k值绘制成雷达图，根据所述雷达图的形状区分金属离子。
[0092]
其中，所述照片的r、g、b、c、m、y、k值采用分析软件得到，例如商用软件photoshop。
[0093]
[金属离子的可视化检测器件]
[0094]
一种金属离子的可视化检测器件，所述器件采用上述金属离子的可视化检测方法检测金属离子，所述器件包括图形化显示部件和识别部件，所述图形化显示部件用于图形化显示荧光材料对金属离子的颜色响应，所述识别部件用于基于该图形化显示识别、区分金属离子。
[0095]
本发明中，所述图形化显示部件包括图形获取单元和颜色系统单元。所述图形化显示部件通过图形获取单元获取荧光材料对金属离子的颜色响应(如彩色图形)，并通过颜色系统单元处理所述颜色响应(如处理得到彩色图形的颜色特征值)。
[0096]
示例性地，所述图形获取单元包括彩色图形拍摄模块，例如摄像模块，比如摄像机、数码相机等，优选为数码相机。
[0097]
示例性地，所述图形化显示部件通过彩色图形拍摄模块获取荧光材料对金属离子的颜色响应后的彩色图形，如照片等。
[0098]
示例性地，所述颜色系统单元包括颜色系统，所述图形化显示部件通过颜色系统处理所述颜色响应后的彩色图形，提取彩色图形的颜色特征值。优选地，所述颜色特征值采用分析软件得到，例如商用软件photoshop。
[0099]
示例性地，所述颜色系统选自rgb-cmyk颜色系统，所述彩色图形的颜色特征值包括r、g、b、c、m、y、k值。
[0100]
本发明中，所述颜色响应包括荧光材料对所述金属离子产生的颜色变化和/或荧光变化。示例性地，所述颜色变化是指在可见光下观察到的颜色变化。示例性地，所述荧光变化是由紫外光，优选365nm紫外光照射后产生的荧光变化。
[0101]
本发明中，所述金属离子选自ag
+
、fe
2+
、co
2+
、fe
3+
、zn
2+
、cd
2+
和al
3+
中的至少一种。
[0102]
本发明中，所述图形化显示部件还包括荧光材料对金属离子的颜色响应单元。优选地，所述颜色响应单元中含有荧光材料。
[0103]
优选地，所述荧光材料具体为前述的荧光材料。优选地，所述荧光材料可以选用薄膜、涂层、纤维、凝胶、溶液或荧光纸等多种形式设于所述颜色响应单元内，例如，荧光材料溶液或含有所述荧光材料的荧光纸。优选地，所述荧光材料对所述金属离子具有配位能力。示例性地，所述荧光材料含有荧光基团，该荧光基团对所述金属离子具有配位能力。
[0104]
其中，所述荧光材料对不同的金属离子，呈现出的颜色响应不同。
[0105]
根据本发明的优选方案，所述颜色响应单元中含有所述荧光材料溶于有机溶剂的
溶液。
[0106]
示例性地，所述荧光材料溶液的浓度为0.1mg.ml-1-10g.ml-1
。优选为2mg.ml-1
。
[0107]
示例性地，所述荧光材料在不同有机溶剂体系中，加入不同金属离子后，呈现出不同的颜色响应。
[0108]
作为示例，醋酸纤维素接三联吡啶改性酯(ca-tpy)的n-n二甲基甲酰胺(dmf)溶液呈现蓝绿色荧光；加入zn
2+
后，其蓝绿色荧光显著增强；加入fe
2+
，其蓝绿色荧光淬灭，并由无色变为紫色；加入co
2+
，其蓝绿色荧光淬灭，并由无色变为橙色。
[0109]
作为示例，醋酸纤维素接三联吡啶改性酯(ca-tpy)的乙腈溶液无荧光；加入zn
2+
，溶液由无荧光呈现出蓝色荧光；加入fe
2+
，溶液由无色变为紫色；加入fe
3+
，溶液由无色变为黄色。
[0110]
根据本发明的优选方案，所述颜色响应单元中含有所述荧光材料制备成的荧光纸，滴加不同金属离子后，所述荧光纸呈现出不同的颜色响应。
[0111]
作为示例，所述荧光纸由木浆纤维素接三联吡啶改性酯制得。所述荧光纸本身为白色且呈现蓝绿色荧光；滴加fe
2+
后，荧光纸由白色变为深紫色并且蓝绿色荧光淬灭；滴加zn
2+
后，荧光纸的蓝绿色荧光淬灭并呈现出深蓝色荧光；滴加co
2+
后，荧光纸由白色变为橙色。
[0112]
本发明中，所述识别部件还包括数据处理系统；所述数据处理系统将所述照片的r、g、b、c、m、y、k值绘制成雷达图，根据所述雷达图的形状识别、区分金属离子。
[0113]
其中，不同金属离子对应不同的形状雷达图，从而根据所述雷达图的形状识别区分各种金属离子。
[0114]
在本发明的一个实施方式中，不同金属离子在荧光检测试剂发生颜色响应后，用数码相机拍摄荧光材料对金属离子颜色响应后的照片，用商用软件photoshop提取所拍摄照片的系列r、g、b、c、m、y、k值，将r、g、b、c、m、y、k值绘制成rgb-cmyk雷达图，通过rgb-cmyk雷达图形状的不同，识别、区分各种金属离子。
[0115]
其中，所述荧光材料为hpc-tpy有机溶液，浓度为2mg.ml-1
。所述hpc-tpy有机溶液在加入不同金属离子后，呈现出具有如上所述的不同的颜色响应。其中，在hpc-tpy有机溶液加入不同金属离子后，得到的rgb-cmyk雷达图如图5所示。
[0116]
[金属离子的可视化检测方法和器件的应用]
[0117]
本发明还提供上述金属离子的可视化检测方法和器件的应用。优选地，用于计算机科学(大数据、人工智能)、生物成像、化学传感等领域。
[0118]
其中，所述计算机科学(大数据、人工智能)包括便携式设备，例如，数码相机、智能手机。
[0119]
其中，所述化学传感包括荧光探针，可用于检测食品安全监督、水质监测、农药残留检测、有毒物质检测、废水检测等。
[0120]
[荧光材料的制备]
[0121]
本发明还提供一种上述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：将所述基体材料与所述荧光分子反应，得到荧光材料。所述基体材料与所述荧光分子具有如上所述定义。
[0122]
其中，所述荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0123]
1)将基体材料溶解、分散于有机溶剂中与所述荧光分子进行反应；
[0124]
2)将步骤1)得到的产物纯化，得到荧光材料。
[0125]
其中，步骤1)中，所述反应为酯化反应或醚化反应。
[0126]
优选地，所述反应温度为40-100℃，优选为80℃。
[0127]
优选地，所述反应时间为4-72h，优选为12h。
[0128]
其中，所述荧光分子预先经过活化处理。优选地，经1,1
′‑
羰基二咪唑(cdi)活化处理。
[0129]
其中，通过所述制备方法制得的荧光材料收率为65-90％。
[0130]
其中，步骤1)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)、乙醇、丙二醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、吡啶和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。优选地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
[0131]
其中，步骤2)中，所述纯化包括用有机溶剂洗涤或透析。
[0132]
示例性地，所述基体材料选自醋酸纤维素、木浆纤维素中的任一种。
[0133]
示例性地，所述荧光分子选自2,2’:6’,2
”‑
三联吡啶-4-甲酸(tpy-cooh)、4
’‑
溴-2,2’:6’,2
”‑
三联吡啶(tpy-br)中的任一种。
[0134]
示例性地，所述2,2’:6’,2
”‑
三联吡啶-4-甲酸(tpy-cooh)经1,1
′‑
羰基二咪唑(cdi)活化处理。
[0135]
[喷水打印方法]
[0136]
本发明还提供一种喷水打印方法，所述方法包括：
[0137]
准备含有荧光材料的荧光基材；
[0138]
准备含有金属离子的水溶液；
[0139]
在所述荧光基材上打印所述含有所述金属离子的水溶液，得到打印文字或图案。
[0140]
其中，所述含有荧光材料的荧光基材为含有荧光材料的荧光薄膜或含有荧光材料的荧光纸。
[0141]
其中，所述荧光薄膜采用包括如下步骤的制备方法制备得到：将所述荧光材料溶解于溶剂中，并涂覆至薄膜上得到。
[0142]
其中，所述荧光材料具有上文所述定义。
[0143]
其中，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、n，n-二甲基乙酰胺、丙酮等中的至少一种。
[0144]
其中，所述薄膜优选为塑料薄膜。优选地，所述塑料薄膜选自pet膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸膜、聚丙烯膜、或聚氯乙烯膜等中的任一种。
[0145]
其中，溶解有荧光材料的溶液中，荧光材料的质量百分比为0.5-60wt％，优选为0.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或选取介于上述任意两个数值之间的范围。
[0146]
其中，所述荧光纸采用包括如下步骤的制备方法制备得到：将所述荧光材料制成乳状分散液，经抄纸工艺得到荧光纸。
[0147]
其中，所述荧光材料具有上文所述定义。
[0148]
其中，所述乳状分散液采用均质机制成。
[0149]
其中，所述抄纸工艺不做具体限定，例如采用本领域常规的抄纸工艺。
[0150]
其中，在所述荧光基材上打印所述含有所述金属离子的水溶液，所述水溶液中的金属离子与所述荧光基材发生显色反应，得到打印文字或图案。
[0151]
其中，所述打印可通过书写或打印机打印，例如喷墨打印机，比如epson-l130喷墨打印机。
[0152]
其中，所述金属离子具有如上文所述的定义。
[0153]
其中，所述水溶液含有一种或两种以上的金属离子。打印时，通过金属离子与荧光基材之间的显色反应得到具有彩色文字或图案的荧光基材。
[0154]
其中，所述荧光基材上的文字或图案是可被擦去的，其擦去后所述荧光基材可再次用于打印。
[0155]
其中，所述荧光基材上的文字或图案可选用化学方法和/或物理方法擦去。例如所述荧光基材上的文字或图案可用四丁基氟化铵(tbaf)水溶液擦去后，再次书写或打印。
[0156]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0157]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0158]
制备例1
[0159]
酯化法制备荧光材料ca-tpy
[0160]
在100ml两口烧瓶中，80℃下用30ml dmf溶解2.67g 2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸(tpy-cooh)，随后加入1.56g 1,1
′‑
羰基二咪唑(cdi)，搅拌至不再有气泡冒出，得到活化的tpy-cooh。在另一250ml两口烧瓶中，用90ml dmf溶解6.36g醋酸纤维素(ca
2.45
)，将前述活化的tpy-cooh溶液加入至醋酸纤维素的dmf溶液中，80℃下反应12h。冷却至室温后，在透析袋(截留分子量14000)中以dmf为外液透析去除未反应的小分子，随后沉淀于去离子水中，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到6.21g白色粉末、即ca-tpy，产率为68％。
[0161]
所述ca-tpy为醋酸纤维素接三联吡啶改性酯，三联吡啶取代度为0.14。
[0162]
制备例2
[0163]
酯化法制备荧光材料ca-tpy’[0164]
在100ml两口烧瓶中，80℃下用15ml dmf溶解1.34g 2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸(tpy-cooh)，随后加入0.78g 1,1
′‑
羰基二咪唑(cdi)，搅拌至不再有气泡冒出，得到活化的tpy-cooh。在另一250ml两口烧瓶中，用90ml dmf溶解6.36g醋酸纤维素(ca
2.45
)，将前述活化的tpy-cooh溶液加入至醋酸纤维素的dmf溶液中，80℃下反应12h。冷却至室温后，在透析袋(截留分子量14000)中以dmf为外液透析去除未反应的小分子，随后沉淀于去离子水中，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到5.47g白色粉末、即ca-tpy’，产率为71％。
[0165]
所述ca-tpy’为醋酸纤维素接三联吡啶改性酯，三联吡啶取代度为0.05。
[0166]
制备例3
[0167]
酯化法制备荧光材料cell-tpy
[0168]
将捣碎的巴卡木浆(11.35g，70mmol)加入至250ml dmf中并搅拌成均匀悬浮液。在100ml两口烧瓶中，80℃下用50ml dmf溶解3.88g(14mmol)2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸(tpy-cooh)，随后加入2.27g(14mmol)1,1
′‑
羰基二咪唑(cdi)，搅拌至不再有气泡冒出，得
到活化的tpy-cooh。然后将活化的tpy-cooh溶液加入至木浆悬浮液中。将悬浮液加热至80℃搅拌12h，冷却至室温后过滤，滤饼用新鲜dmf洗涤三次，除去未反应的试剂。干燥后得到10.28g改性木浆、即cell-tpy，产率为67％。
[0169]
所述cell-tpy为木浆纤维素接三联吡啶改性酯，三联吡啶取代度为0.04。
[0170]
制备例4
[0171]
醚化法制备荧光材料hpc-tpy
[0172]
称取3g羟丙基纤维素(hpc)溶解于30ml dmf中，随后加入0.94g(3mmol)4'-溴-2,2':6',2
”‑
三联吡啶(tpy-br)，在0.83g(6mmol)碳酸钾的催化条件下，进行醚化反应(醚化反应温度为80℃；醚化反应时间为24h)，将所得产物沉淀、洗涤、干燥后，再溶解，得到产物3.24g、即hpc-tpy，产率为82％。
[0173]
所述hpc-tpy为羟丙基纤维素接三联吡啶改性醚，三联吡啶取代度为0.24。
[0174]
图1为制备例1中三联吡啶荧光基团键合的醋酸纤维素的1h-nmr图。由图可知三联吡啶荧光基团已成功键合在了醋酸纤维素分子链上。
[0175]
图2为制备例2中三联吡啶荧光基团键合的醋酸纤维素在可见光及365nm紫外光下的实物照片。由图可知，三联吡啶荧光基团键合的醋酸纤维素具有良好的荧光性能。
[0176]
实施例1
[0177]
溶液法检测多元金属离子
[0178]
称取0.2g ca-tpy(醋酸纤维素接三联吡啶改性酯，三联吡啶取代度为0.14)溶于乙腈中，浓度为2mg.ml-1
。
[0179]
称取0.2g ca-tpy(醋酸纤维素接三联吡啶改性酯，三联吡啶取代度为0.14)溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，浓度为2mg.ml-1
。
[0180]
图3为实施例1中向上述ca-tpy的两种有机溶液中加入各种不同金属离子后的实物照片及相应光谱图。从图3中可以看出，ca-tpy的两种不同有机溶液呈现不同的荧光性质：ca-tpy的dmf溶液呈现蓝绿色荧光，而ca-tpy的乙腈溶液无荧光。通过向上述两种不同溶液中加入不同金属离子，可以得到不同的颜色及荧光响应：如在dmf体系中，向其中加入zn
2+
后，其蓝绿色荧光显著增强，向其中加入fe
2+
，其蓝绿色荧光淬灭，并由无色变为紫色，向其中加入co
2+
，溶液颜色由无色变为橙色；与dmf体系不同的是，在乙腈体系中，向其中加入zn
2+
，溶液由无荧光呈现出蓝色荧光；向其中加入fe
2+
，溶液由无色变为紫色；向其中加入fe
3+
，溶液由无色变为黄色，进而可区分二价铁与三价铁离子。通过对比上述两种溶液加入不同金属离子后的颜色及荧光变化的差异，可显著区分鉴别ag
+
，fe
2+
，co
2+
，fe
3+
，zn
2+
，cd
2+
，al
3+
等七种金属离子。
[0181]
实施例2
[0182]
试纸法检测多元金属离子
[0183]
称取10g制备例3中得到的木浆纤维素接三联吡啶改性酯cell-tpy分散于去离子水中，随后用均质机制成均一乳状分散液，随后利用传统抄纸工艺得到荧光试纸。向该荧光试纸上滴加不同金属离子可得到不同的颜色及荧光响应。
[0184]
图4为制备的荧光试纸在滴加各种金属离子后在可见光及365nm紫外光下的实物照片。由图4可以看出，制备的试纸本身为白色并呈现蓝绿色荧光，滴加不同金属离子后呈现出不同的颜色及荧光响应：滴加fe
2+
后，试纸由白色变为深紫色并且蓝绿色荧光淬灭；滴
加zn
2+
后，试纸的蓝绿色荧光淬灭并呈现出深蓝色荧光；滴加co
2+
后，试纸由白色变为橙色。由上述现象可知，得到的荧光试纸具备检测多种金属离子的能力。
[0185]
实施例3
[0186]
数据可视化法检测多元金属离子
[0187]
将制备例4得到的样品hpc-tpy溶于有机溶剂，用数码相机拍摄荧光检测试剂对不同金属离子的颜色及荧光响应的实物照片，随后用商用软件photoshop提取所拍摄实物照片的系列r、g、b、c、m、y、k值，将提取的r、g、b、c、m、y、k值画图，通过雷达图形状的不同而区分各种金属离子。
[0188]
图5为提取的hpc-tpy对不同金属离子响应结果的rgb空间分布图及典型的rgb-cmyk雷达图。由图中可以看出，通过提取响应结果的深层信息并绘制成图，可以更直观地分辨各种金属离子。
[0189]
实施例4
[0190]
可重写墨水书写及喷水打印
[0191]
将实施例2中制备的荧光试纸用于水写纸或喷水打印的基材，以fe
2+
、co
2+
、zn
2+
等金属离子的水溶液为墨水书写或将其分别装入喷墨打印机epson-l130的墨盒中，随后进行喷水打印，通过金属离子与荧光试纸之间的显色反应得到各种颜色的文字或图案。
[0192]
图6为以荧光纸为基材书写的文字及喷水打印的图案在可见光及365nm紫外光下的实物照片。由图6可知，以fe
2+
水溶液为墨水，可在荧光纸上书写出紫色的“福”字，将其浸泡于tbaf水溶液后，“福”被擦去，并可重新以fe
2+
水溶液为墨水再次书写。在喷水打印实验中，由图可以看出，以不同的金属离子水溶液为墨水，可在荧光纸中打印出相同图案的不同颜色及荧光从而实现多色喷水打印。
[0193]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。