本发明涉及钢铁冶金分析
技术领域：
，尤其涉及一种同时测定炉渣、保护渣中低含量镧、铈、镨、钕、钐、钡的方法。
背景技术：
：镧、铈、镨、钕、钐是包头矿中稀土元素的主量，同时矿石中也含有不同量的钡，这些元素常在炼钢、炼铁造渣过程中进入炉渣中。现代冶炼工艺中在炼钢时会加入含有一定量钡的保护渣，来改善保护渣的熔化温度及粘度等性能；而保护渣在炼钢、炼铁过程中会吸收钢水、铁水中稀土氧化物，所以准确测定炉渣及保护渣中镧、铈、镨、钕、钐、钡非常重要。迄今为止测定稀土的方法很多，草酸盐重量法、偶氮氯膦-ⅲ光度法，edta容量法，这几种方法只能测定稀土总量，而不能进行分量检测；虽然电感耦合等离子体光谱法可以测定稀土各分量元素，但是检测下限高、谱线干扰严重。电感耦合等离子质谱法不但可以检测稀土分量，而且具有检出限低、谱线简单、能同时测定多元素的特点被广泛应用于稀土的测定。测定钡的方法有edta配位滴定法、硫酸钡重量法、x射线荧光光谱法，这些方法操作繁琐劳动强度大，多用于测定质量分数1％以上的钡，本专利采用icp-ms直接、同时地测定炉渣、保护渣样品溶液中低含量的的镧、铈、镨、钕、钐、钡，测定结果准确，可以推广使用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种同时测定炉渣、保护渣中低含量镧、铈、镨、钕、钐、钡的方法，灵敏度高，测定速度快，操作简便而且相对于其他方法干扰小，同时有良好的选择性，能够提供准确数据的低温酸溶解试样，icp-ms直接、同时地测定炉渣、保护渣样品溶液中低含量的的镧、铈、镨、钕、钐、钡。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明一种同时测定炉渣、保护渣中低含量镧、铈、镨、钕、钐、钡的方法，包括如下步骤：步骤1：称取0.100g样品，置于酸煮洗净的聚四氟乙烯烧杯中，加入3ml高纯水润湿样品并将样品摇散，依次加入10ml盐酸、5ml氢氟酸；另取一个酸煮洗净的聚四氟乙烯烧杯中，依次加入10ml盐酸、5ml氢氟酸制成空白样品，然后将装有炉渣样品、空白样品的聚四氟乙烯烧杯置于电热板加热溶解；步骤2：加入5ml高氯酸发烟剩至2ml，赶尽剩余氢氟酸；取下，冷至室温；步骤3：加入稀王水15ml于电热板加热溶解盐类，取下，冷至室温后将溶液移入200ml容量瓶中；步骤4：仪器工作参数的确定：icp-ms分析过程中，高频发射功率、载气流量、离子透镜电压直接影响仪器测定的灵敏度和精密度，所以每次测定时都要用调谐液对仪器参数进行优化，使灵敏度：in(115)≥200,000cps(10ug/l)、信噪比220背景值＜30cps、氧化物产率ceo/ce＜3.0％、ba++/ba+＜3.0％，确定仪器的工作参数如下表:步骤5：配制铑、铟内标溶液：分别吸取铑、铟单元素标准溶液5ml至500ml于塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/ml铑、铟混合标液；吸取10μg/ml铑、铟混合标液2ml至1000ml于塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成20μg/l铑、铟混合标液；步骤6：绘制校准曲线：根据待测样品中镧、铈、镨、钕、钐、钡的浓度,分别吸取镧、铈、镨、钕、钐、钡单元素标准溶液5ml至500ml于塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/ml混合标液；吸取10μg/ml混合标液10ml至100ml于塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成1μg/ml混合标液；分别吸取1μg/ml混合标液0，0.5，2.0，5.0，10.0，20.0ml于100ml塑料容量中，用2％硝酸水溶液定容后配制一系列标准溶液0ug/l、5.0ug/l、20.0ug/l、50.0ug/l、100.0ug/l、200.0ug/l，标准溶液的基体与炉渣基体一致；将标准溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入rh103、in115内标元素抑制基体效应，所选择各元素的同位素分别为la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137测定待测离子的信号强度，以浓度为横坐标，离子的信号强度为纵坐标绘制la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137校准曲线；在选定的最佳实验条件下，镧、铈、镨、钕、钐的浓度在0.5～200μg/l范围内校准曲线线性良好，镧、铈、镨、钕、钐相关系数r≥0.999；测量镧、铈、镨、钕、钐50μg/l标准溶液11次，计算其标准偏差，相对标准偏差均小于5.0％；按实验方法制备11份空白溶液分三次进行测定，根据iupac定义的检出限公式cl＝3sb/k(sb为空白的标准偏差，k为相应的校准曲线斜率)计算得方法检出限为镧0.276μg/l、铈0.308μg/l、镨0.293μg/l、钕0.624μg/l、钐0.501μg/l、钡0.312μg/l；步骤7：将炉渣样品溶液、空白样品溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入rh103、in115(20ug/l)内标元素抑制基体效应，测定la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137待测离子的信号强度，根据已知浓度的la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137标准溶液校准曲线，求出样品溶液中镧、铈、镨、钕、钐、钡的含量；试样中镧、铈、镨、钕、钐、钡的含量按下式计算：w％＝(ci-c0)*v*f*100/m式中：w-试样中元素的质量百分含量；c0-元素在待测空白溶液中浓度,ug/l；ci-元素在待测的样品浓度,ug/l；v-待测溶液体积，l；f-稀释倍数；m-称取试样质量，g。进一步的，所述稀王水为水与王水等体积混合。进一步的，本方法检测范围：0.0001at～0.500at％。与现有技术相比，本发明的有益技术效果：本发明用于炉渣、保护渣中镧、铈、镨、钕、钐、钡的测定，由于炉渣、保护渣中稀土以简单的静电吸附赋存，所以很容易将稀土溶出，加入氢氟酸溶解硅化合物，加入少量高氯酸，利用高氯酸沸点高的特点将残余氢氟酸赶尽同时溶解稀土氟化物；通过采用电感耦合等离子质谱仪检测炉渣中镧、铈、镨、钕、钐、钡含量，本发明通过对炉渣样品的多次检验，应用效果良好。本发明具有基体干扰小，线性范围宽，灵敏度高，操作简便，分析结果准确、可靠的特点。使用本方法对炉渣、保护渣中镧、铈、镨、钕、钐、钡进行测定，能够在3小时内同时测定完成，缩短了样品处理时间，分析方法的范围可达0.0001～0.500％。此外，本发明只使用2ml硝酸、15ml盐酸、5ml氢氟酸低温将试样分解后，加入5ml高氯酸，有利于环境保护。具体实施方式本实施例中，所用试剂优选：硝酸：优级纯；氢氟酸：优级纯；盐酸：优级纯；王水：盐酸与硝酸体积比＝3：1稀王水：水与王水等体积混合硫酸水溶液：优级纯的硫酸：水等体积混合后为9mol/l；镧、铈、镨、钕、钐、钡单元素标准溶液：浓度为1000μg/ml，来源于国家标准物质中心；镧、铈、镨、钕、钐、钡标准工作液：分别吸取镧、铈、镨、钕、钐、钡单元素标准溶液(浓度为1000μg/ml)5ml至500ml塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/ml混合标液；吸取10μg/ml混合标液10ml至100ml塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成1μg/ml混合标液；铑、铟单元素标准溶液：浓度为1000μg/ml，来源于国家标准物质中心；铑、铟工作内标标准溶液：吸取单元素铑、铟标准溶液(1000μg/ml)5ml至500ml塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/ml铑、铟混合标液；吸取10μg/ml铑、铟混合标液2ml至1000ml塑料容量瓶中，用2％硝酸水溶液稀释、定容配制成20μg/l铑、铟标液；氩气：氩气纯度≥99.996％。优选电感耦合等离子质谱仪型号为pe公司elan9000；仪器工作参数如下：参数名称数值rf功率(w)1300冷却气流量15辅助气流量1.2雾化气流量0.97检测器电压(v)-2200进样方式蠕动泵进采样方式跳峰方式重复次数3透镜电压(v)7.50进样速度1.0样品分析称取0.100g样品，置于酸煮洗净的聚四氟乙烯烧杯中，加入3ml高纯水润湿样品并将样品摇散，依次加入10ml盐酸、5ml氢氟酸。另取高纯铁于一个酸煮洗净的聚四氟乙烯烧杯中，依次加入10ml盐酸、5ml氢氟酸制成空白样品，然后将装有炉渣样品、空白样品的聚四氟乙烯烧杯置于电热板加热溶解。加入5ml高氯酸，发烟剩至2ml，赶尽剩余氢氟酸。取下，冷至室温。加入稀王水(水：王水＝1:1)15ml于电热板加热溶解盐类，取下，冷至室温后将溶液移入200ml容量瓶中定容。当样品中镧、铈、镨、钕、钐、钡的质量分数＞0.05％时，移取25ml样品溶液于250ml塑料容量瓶中定容,得到待测的炉渣的样品、空白溶液；当样品中镧、铈、镨、钕、钐的质量分数≤0.05％时，不用分液。分别吸取1μg/ml混合标液0，0.5，2.0，5.0，10.0，20.0ml于100ml塑料容量中，用2％硝酸水溶液定容后配制一系列标准溶液0ug/l、5.0ug/l、20.0ug/l、50.0ug/l、100.0ug/l、200.0ug/l。标准溶液的基体与炉渣基体一致。在线引入rh103、in115(20ug/l)内标元素，所选择各元素的同位素分别为la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137测定待测离子的信号强度，以浓度为横坐标，离子的信号强度为纵坐标绘制la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137校准曲线。将样品溶液、空白样品溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入rh103、in115(20ug/l)内标元素抑制基体效应，测定la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137待测离子的信号强度，根据已知浓度的la139、ce140、pr141、nd146、sm147、ba137标准溶液校准曲线，求出样品溶液中镧、铈、镨、钕、钐、钡的含量。试样中镧、铈、镨、钕、钐、钡的含量按下式计算：w％＝(ci-c0)*v*f*100/m式中：w-炉渣中元素的质量百分含量；c0-元素在待测空白溶液中浓度,ug/l；ci-元素在待测的炉渣的样品浓度,ug/l；v-待测溶液体积，l；f-稀释倍数；m-称取试样质量，g；本方法检测范围：0.0001at～0.500at％。实施例1富稀土高炉渣标准样品r-713(rexoy认定值为11.32％主含稀土元素镧、铈、镨、钕、钐))、富稀土高炉渣标准样品r-711(rexoy认定值为5.32％主含稀土元素镧、铈、镨、钕、钐)，分别采用碱熔融-icp-aes与本方法进行测定，结果见表1。表1标准样品测定结果实施说明：富稀土高炉渣标准样品rexoy〉1.0％，所以称取样品0.100g，分液2ml于250ml塑料容量瓶中。实施例2称取炉渣标准样品，分别本方法进行测定钡，结果见表2。表2样品测定结果实施例3称取炉渣样品，分别采用碱熔融-icp-aes与上述方法进行测定，结果见表3。表3样品测定结果实施说明：icp-aes的检测下限为0.010％。实施例4加标回收称取不含镧、铈、镨、钕、钐的精炼渣标样gbw(e)010213，高炉渣ysbc28852-98若干份，加入镧、铈、镨、钕、钐标准溶液，使含镧、铈、镨、钕、钐量分别为0.0010％，0.0100％，0.100％，0.500％按上述方法进行测定，结果见表4。表4标准样品加标回收测定结果从上表的数据可以计算得出，镧、铈、镨、钕、钐、钡的加标回收率均在96％～106％，测定结果准确，满足炉渣、保护渣中镧、铈、镨、钕、钐、钡测定的要求。以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12