海洋沉积物中主要重金属元素的测定方法与流程

本发明涉及海洋监测技术领域，具体是海洋沉积物中主要重金属元素的测定方法。

背景技术：

重金属作为环境中长期存在的污染物，由于其毒性和持久性而成为影响沉积物质量较严重的一类，沉积物中不断积累的有毒物质和不断增加的有机质最终会被交换到底栖生物活动区,由此进入食物链,对生态环境和人体健康都会产生很大的影响，开展海洋沉积物中重金属含量检测、安全风险评价等工作具有很重大的意义。

目前常用的重金属测定方法有极谱法、原子吸收法、icp-aes法(电感耦合等离子体发射光谱法)与icp-ms法(电感耦合等离子体质谱法)。

其中使用icp-aes法测定金属元素的标准方法共有129项，主要应用于材料、化工、有色金属、食品和环境保护等多个行业，在我国土壤及沉积物分析标准方法体系中，电感耦合等离子体发射光谱相关方法并不多，且一般为单元素测定，且线性范围较窄。

icp-ms法虽然可进行多元素同时测定，如公开号cn110320264a的中国发明专利公开了一种电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中铅、镉、铬、铜、锌、镍含量的检测方法，包括：标准使用溶液的制备、标准溶液的制备、供试品溶液的制备、试剂空白溶液、测定等步骤。该方法具有谱线简单、灵敏度高、速度快和干扰少等特点，可在几分钟内同时完成这6个元素的定量测定。但仪器昂贵，价格达上百万元甚至几百万元，使用维护成本高，只有有实力的大型企业、科研院所及高校有能力购买，而且由于灵敏度高，比较适宜低含量元素测定。但是海洋沉积物中重金属元素含量相对较高，达到十几甚至上百微克每克，有点大材小用之嫌。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺陷或缺陷之一，本发明公开一种基于icp-aes法的海洋沉积物中主要重金属元素的测定方法，其技术路线是：

海洋沉积物经过酸消解后所得的消化液，经由蠕动泵提升进入电感耦合等离子体发射光谱，由载气带入雾化系统进行雾化（对于溶液进样而言），以气溶胶形式进入炬管轴内通道，在高温和惰性氩气气氛中，气溶胶微粒被充分蒸发、原子化、激发和电离。被激发的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线，各元素发射的特征谱线及其强度经过分光、光电转换、检测和数据处理，最后确定各元素的含量。

所采取的技术方案是：

海洋沉积物中主要重金属元素的测定方法，与现有技术不同的是：

1）样品采集：样品的采集、制备、贮存及运输按照gb17378.3和gb17378.5的相关规定执行；

2）试剂包括：

2.1）水：符合gb/t6682规定的一级水或相当纯度的水；

2.2）硝酸：ρ=1.42g/ml；

2.3）氢氟酸：ρ=1.14g/ml；

2.4）高氯酸：ρ=1.67g/ml；

2.5）盐酸：ρ=1.19g/ml；

2.6）硝酸溶液：1ml前述2.2）的硝酸与99ml前述2.1）的水混合；

2.7）硝酸溶液：前述2.2）的硝酸与等体积前述2.1）的水混合；

2.8）标准贮备溶液:铜、铅、锌、镉、铬、砷元素的浓度均为100mg/l的单元素或多元素标准贮备溶液，溶剂为前述2.6）的硝酸溶液，4℃冷藏保存，有效期1年，或购买市售有证标准溶液；

2.9）标准中间溶液:移取10.00ml前述2.8）的标准贮备溶液于100ml容量瓶中，用前述2.6）的硝酸溶液定容至标线，4℃冷藏保存，有效期1个月；

2.10）标准使用溶液：移取10.00ml前述2.9）的标准中间溶液于100ml容量瓶中，用前述2.6）的硝酸溶液定容至标线，临用前配制；

3）仪器设备包括：

电感耦合等离子体发射光谱仪：含高频发生器、等离子体及进样系统、分光系统、检测器；

微波消解仪：最高消解温度不低于200℃；

赶酸装置：最高温度能达到180℃；

4）测定步骤包括：

4.1）样品消解：沉积物样品消解方法使用微波消解法，具体步骤如下：

称取0.2g沉积物干样，精确至0.0001g，放于微波消解仪的消解罐中，加入少许水润湿，加入6ml前述2.2）的硝酸，3ml前述2.5）的盐酸，2ml前述2.3）的氢氟酸，待反应平稳后，旋紧瓶盖，放入微波消解仪中，按微波消解仪参考工作条件消解；消解完毕，待冷却至室温后取出，小心拧下盖子，加入约1ml前述2.4）的高氯酸，将消解罐置于赶酸装置上，加热赶酸，赶酸温度设置160℃，持续加热至白烟冒尽，内溶物呈不流动状态，取下稍冷，加入1.0ml前述2.7）的硝酸溶液，利用余热浸提，冷却后将消解液转入25ml比色管中，用水定容至标线，混匀后静置，取上清液，上清液即为消解液；

同时按照沉积物样品消解方法相同的步骤制备空白溶液；

微波消解仪参考工作条件为：功率1600w，升温时6min，温度130℃，保持时间2min；功率1600w，升温时3min，温度170℃，保持时间2min；功率1600w，升温时3min，温度200℃，保持时间25min；

4.2）标准曲线绘制：取9个100ml容量瓶，用微量移液器或移液管，分别加入0ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml前述2.10）的标准使用溶液，以及5.00ml前述2.9）的标准中间溶液，分别用前述2.6）的硝酸溶液稀释至标线，配制标准系列溶液，浓度分别为0μg/l、0.50μg/l、1.00μg/l、5.00μg/l、10.00μg/l、20.0μg/l、50.0μg/l、100μg/l、500μg/l，按电感耦合等离子体发射光谱仪参考工作条件对标准系列溶液进行测定，根据测定结果绘制标准曲线；

4.3）按电感耦合等离子体发射光谱仪参考工作条件对消解液和空白溶液分别进行测定，测定值分别为x0和xi；

电感耦合等离子体发射光谱仪参考工作条件为：射频功率1300w，等离子体气流量15l/min，载气流量0.65l/min，试样流量1.5l/min，进样时间30s；

4.4）用标准曲线的线性回归方程计算沉积物样品消解液中各元素的浓度值，按照公式（1）计算沉积物样品中待测元素的含量，测试结果用表格记录；

（1）

式中：

wi—沉积物样品中待测元素的含量，单位10^-6；

xi—沉积物样品消解液中待测元素的浓度，单位μg/l；

x0—空白溶液中待测元素的浓度，单位为μg/l；

v—沉积物样品消解液的定容体积，单位为l；

m—沉积物样品的称取量，单位为g。

进一步地，所需玻璃器皿采用20%硝酸浸泡24h，用水反复冲洗干净，最后用前述2.1）的水洗净。

进一步地，检出限为铜：1.0×10^-6；铅：1.0×10^-6；锌：2.0×10^-6；镉：0.3×10^-6；铬：3.0×10^-6；砷：1.0×10^-6。

进一步地，回收率范围为80%～120%。

进一步地，批内相对标准偏差小于10%，批间相对标准偏差小于10%。

进一步地，在步骤4.1）中，如果空白值过高，应对试剂空白及样品分析测试过程进行检查，选用纯度更高的试剂或对试剂进行提纯处理以降低试剂干扰；样品消解时，可根据样品量适当增减酸的用量；如果沉积物样品有机物含量较高，应反复用硝酸消解，使大部分有机物分解后，方可以加高氯酸，以防止爆炸。

进一步地，在步骤4.2）中，标准曲线的范围可根据样品中待测元素的含量进行调整，或对样品消解液进行稀释，在保证标准曲线线性的同时，保证待测元素含量在所绘制的标准曲线范围之内。

电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）是一种将icp技术和质谱结合在一起的分析仪器，icp利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在icp－ms中，icp起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子，质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比（m/z）的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度，和标准溶液相比，就可以知道样品中所含元素的种类和含量。电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-aes）同样是利用icp的技术，在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，样品气溶胶进入等离子体焰时，绝大部分立即分解成激发态的原子、离子状态，当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量（表现为一定的波长），测定每种元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比，就可以知道样品中所含元素的种类和含量。

电感耦合等离子体质谱法（icp-ms法）虽然可进行多元素同时测定，但仪器昂贵，价格达上百万元甚至几百万元，使用维护成本高，只有有实力的大型企业、科研院所及高校有能力购买，而且由于灵敏度高，比较适宜低含量元素测定，但是海洋沉积物中重金属元素含量相对较高，达到十几甚至上百微克每克，电感耦合等离子体发射光谱法（icp-aes法）完全可以满足检测需求，而且仪器价格低，仅为icp-ms的1/4~1/3，使用维护成本低，普及范围广，同样具有灵敏度较高、线性范围宽及可同时测定多种重金属元素的特性。

现有技术测定的是海洋沉积物中铅、镉、铬、铜、锌、镍6种元素，本发明icp-aes法测定的是海洋沉积物中铅、镉、铬、铜、锌、砷6种元素，本发明测定的6种元素对应现行国家标准《gb18668-2002海洋沉积物质量》中的6种重金属元素，测定结果可以为海洋沉积物质量的分类提供直接的依据，进而为重金属元素在海洋沉积物中的含量分布、潜在生态风险评价等提供数据支撑，为海洋环境保护提供研究依据，为海洋管理部门提供技术支持。

前处理及分析方法的不同：两种方法的样品前处理方法虽然都采用了微波消解法，但是现有技术icp-ms法没有对赶酸过程做详细说明，而本发明icp-aes法针对测定元素中砷元素沸点较低的特点，通过实验进行验证，得出160℃是最佳的赶酸温度，并对赶酸终点的性状特征进行了详细描述，更加的容易判断和操作。已知标准icp-ms法没有提供仪器工作参数的具体设置方法，而本发明icp-aes法则提供了较为详细的仪器参考工作条件，包括射频功率、等离子体气流量、载气流量、试样流量和进样时间等。

现有技术icp-ms法测定时需要除去标准溶液，供试品溶液及空白溶液外还需要配制含有钪、铟、锗等元素的内标液，本发明icp-aes法测定时不需要配制内标液，省去了一部分实验操作步骤，更加的简便快捷。

总之，与现有技术相比，本发明为一种微波消解仪快速前处理、电感耦合等离子体发射光谱仪多元素同时测定的分析方法，具有快速消解沉积物、消解效率高、可同时测定铜、铅、锌、镉、铬、砷6种重金属元素且准确、灵敏度高、线性范围宽、使用成本低、可广泛普及的特点。能够提高科研机构及检测机构的工作效率，降低投入成本，为研究重金属在海洋沉积物中的含量分布、潜在生态风险评价等提供技术支撑，为海洋环境保护提供研究依据。

附图说明

图1为具体实施方式中铜、铅、锌、镉、铬、砷6种重金属元素曲线。

具体实施方式

1）样品采集：样品的采集、制备、贮存及运输按照gb17378.3和gb17378.5的相关规定执行；

2）试剂包括：

2.1）水：符合gb/t6682规定的一级水或相当纯度的水；

2.2）硝酸：ρ=1.42g/ml；

2.3）氢氟酸：ρ=1.14g/ml；

2.4）高氯酸：ρ=1.67g/ml；

2.5）盐酸：ρ=1.19g/ml；

2.6）硝酸溶液：1ml前述2.2）的硝酸与99ml前述2.1）的水混合；

2.7）硝酸溶液：前述2.2）的硝酸与等体积前述2.1）的水混合；

2.8）标准贮备溶液:铜、铅、锌、镉、铬、砷元素的浓度均为100mg/l的单元素或多元素标准贮备溶液，溶剂为前述2.6）的硝酸溶液，4℃冷藏保存，有效期1年，或购买市售有证标准溶液；

2.9）标准中间溶液:移取10.00ml前述2.8）的标准贮备溶液于100ml容量瓶中，用前述2.6）的硝酸溶液定容至标线，4℃冷藏保存，有效期1个月；

2.10）标准使用溶液：移取10.00ml前述2.9）的标准中间溶液于100ml容量瓶中，用前述2.6）的硝酸溶液定容至标线，临用前配制；

3）仪器设备包括：

电感耦合等离子体发射光谱仪：含高频发生器、等离子体及进样系统、分光系统、检测器；

微波消解仪：最高消解温度不低于200℃；

赶酸装置：最高温度能达到180℃；

4）测定步骤包括：

4.1）样品消解：沉积物样品消解方法使用微波消解法，具体步骤如下：

称取0.2g沉积物干样，精确至0.0001g，放于微波消解仪的消解罐中，加入少许水润湿，加入6ml前述2.2）的硝酸，3ml前述2.5）的盐酸，2ml前述2.3）的氢氟酸，待反应平稳后，旋紧瓶盖，放入微波消解仪中，按微波消解仪参考工作条件消解；消解完毕，待冷却至室温后取出，小心拧下盖子，加入约1ml前述2.4）的高氯酸，将消解罐置于赶酸装置上，加热赶酸，赶酸温度设置160℃，持续加热至白烟冒尽，内溶物呈不流动状态，取下稍冷，加入1.0ml前述2.7）的硝酸溶液，利用余热浸提，冷却后将消解液转入25ml比色管中，用水定容至标线，混匀后静置，取上清液，上清液即为消解液；同时按照沉积物样品消解方法相同的步骤制备空白溶液；

微波消解仪参考工作条件为：功率1600w，升温时6min，温度130℃，保持时间2min；功率1600w，升温时3min，温度170℃，保持时间2min；功率1600w，升温时3min，温度200℃，保持时间25min；

针对海洋沉积物砂质成分较普通土壤多，采用普通硝酸和盐酸难以完全消解的情况，加入氢氟酸，同时提高消解温度至200℃，保持时间延长至25分钟，同时在赶酸时加入高氯酸，并用硝酸溶液浸提，提高沉积物的消解效率。

4.2）标准曲线绘制：取9个100ml容量瓶，用微量移液器或移液管，分别加入0ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml前述2.10）的标准使用溶液，以及5.00ml前述2.9）的标准中间溶液，分别用前述2.6）的硝酸溶液稀释至标线，配制标准系列溶液，浓度分别为0μg/l、0.50μg/l、1.00μg/l、5.00μg/l、10.00μg/l、20.0μg/l、50.0μg/l、100μg/l、500μg/l，按电感耦合等离子体发射光谱仪参考工作条件对标准系列溶液进行测定，根据测定结果绘制标准曲线；

6种元素均为0～500μg/l，实际测定中可根据样品中各元素含量不同调整最佳的线性范围，各相关系数r>0.99。各元素曲线见图1。

4.3）按电感耦合等离子体发射光谱仪参考工作条件对消解液和空白溶液分别进行测定，测定值分别为x0和xi；

电感耦合等离子体发射光谱仪参考工作条件为：射频功率1300w，等离子体气流量15l/min，载气流量0.65l/min，试样流量1.5l/min，进样时间30s；

4.4）用标准曲线的线性回归方程计算沉积物样品消解液中各元素的浓度值，按照公式（1）计算沉积物样品中待测元素的含量，测试结果用表格记录；

（1）

式中：

wi—沉积物样品中待测元素的含量，单位10^-6；

xi—沉积物样品消解液中待测元素的浓度，单位μg/l；

x0—空白溶液中待测元素的浓度，单位为μg/l；

v—沉积物样品消解液的定容体积，单位为l；

m—沉积物样品的称取量，单位为g。

在本实施方式中，所需玻璃器皿采用20%硝酸浸泡24h，用水反复冲洗干净，最后用前述2.1）的水洗净。

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（hj168-2010）中a.1.1，不称取样品，按照标准中微波消解前处理方法制备7份消化空白（平行7次），按照标准曲线建立相同的仪器条件进行测定，计算检出限及定量限。根据7次测定的目标偏差s计算方法检出限，并以3倍的检出限作为定量限（测定下限）。检出限按照式（2）计算：

式中：mdl——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

s——n次平行测定的标准偏差。

表1各元素的检出限和定量限单位：×10^-6

取国家标准物质近海海洋沉积物（gbw07314）和黄海海洋沉积物（gbw07333）样品各12份，用微波消解法平行制备其中6个样品，剩余6份加入浓度相当的标准溶液，再用微波消解法消解，测定样品中各元素的含量，计算其精密度、准确度及回收率，测定结果见表2。测定结果均在标准参考物质的证书参考值范围内，表明方法的准确度良好，平行测试6次，计算6次相对标准偏差（rsd%），结果≤10.0%，6种元素加标回收率范围为80%～120%。

表2微波消解沉积物标准物质的测定结果单位：×10^-6

在本实施方式中，在步骤4.1）中，如果空白值过高，应对试剂空白及样品分析测试过程进行检查，选用纯度更高的试剂或对试剂进行提纯处理以降低试剂干扰；样品消解时，可根据样品量适当增减酸的用量；如果沉积物样品有机物含量较高，应反复用硝酸消解，使大部分有机物分解后，方可以加高氯酸，以防止爆炸。

在本实施方式中，在步骤4.2）中，标准曲线的范围可根据样品中待测元素的含量进行调整，或对样品消解液进行稀释，在保证标准曲线线性的同时，保证待测元素含量在所绘制的标准曲线范围之内。

验证例

协同性验证实验由省内3家实验室完成，分别是山东省鲁南地质工程勘察院、山东省地质矿产勘察开发局第四地质大队、山东省地质矿产勘察开发局第八地质大队。开展了线性实验、方法检出限、方法准确度及精密度的验证。对国家标准参考物质进行协同实验，目标元素测定结果均在标准参考值范围内，精密度符合要求。

验证结论表明：该方法样品前处理方法合理，可操作性强，检出限、准确度、精密度方面均满足分析检测的要求。下面将三家单位的验证实验的测定结果汇总如下：

5.1山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心

5.1.1方法线性范围

表36种主要重金属元素的线性范围、线性方程和相关系数

5.1.2检出限

本方法通过在空白样品中添加标准溶液进行消化的方法确定方法检出限：

当在空白样品中铜、铅、砷元素标准溶液添加浓度水平达到1.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到1.0×10^-6；当添加水平为3.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到3.0×10^-6。

当在空白样品中锌元素标准溶液添加浓度水平达到2.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到2.0×10^-6；当添加水平为6.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到6.0×10^-6。

当在空白样品中镉元素标准溶液添加浓度水平达到0.2×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到0.2×10^-6；当添加水平为0.6×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到0.6×10^-6。

当在空白样品中铬元素标准溶液添加浓度水平达到3.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到3.0×10^-6；当添加水平为9.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到9.0×10^-6。

5.1.3方法准确度和精密度

表4近海海洋沉积物（gbw07314）测定结果单位：×10^-6

5.2山东省地质矿产勘察开发局第四地质大队实验测试中心

5.2.1方法线性范围

表56种主要重金属元素的线性范围、线性方程和相关系数

5.2.2检出限

本方法通过在空白样品中添加标准溶液进行消化的方法确定方法检出限：

当在空白样品中铜、铅、砷元素标准溶液添加浓度水平达到1.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到1.0×10^-6；当添加水平为3.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到3.0×10^-6。

当在空白样品中锌元素标准溶液添加浓度水平达到2.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到2.0×10^-6；当添加水平为6.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到6.0×10^-6。

当在空白样品中镉元素标准溶液添加浓度水平达到0.2×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到0.2×10^-6；当添加水平为0.6×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到0.6×10^-6。

当在空白样品中铬元素标准溶液添加浓度水平达到3.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到3.0×10^-6；当添加水平为9.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到9.0×10^-6。

5.2.3方法准确度和精密度

表6近海海洋沉积物（gbw07314）测定结果单位：×10^-6

5.3山东省地质矿产勘察开发局第八地质大队实验测试中心

5.3.1方法线性范围

表76种主要重金属元素的线性范围、线性方程和相关系数

5.3.2检出限

本方法通过在空白样品中添加标准溶液进行消化的方法确定方法检出限：

当在空白样品中铜、铅、砷元素标准溶液添加浓度水平达到1.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到1.0×10^-6；当添加水平为3.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到3.0×10^-6。

当在空白样品中锌元素标准溶液添加浓度水平达到2.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到2.0×10^-6；当添加水平为6.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到6.0×10^-6。

当在空白样品中镉元素标准溶液添加浓度水平达到0.2×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到0.2×10^-6；当添加水平为0.6×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到0.6×10^-6。

当在空白样品中铬元素标准溶液添加浓度水平达到3.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于3，表明方法的检出限可以达到3.0×10^-6；当添加水平为9.0×10^-6时，信噪比(s/n)大于10，表明方法的定量限可以达到9.0×10^-6。

5.3.3方法准确度和精密度

表8近海海洋沉积物（gbw07314）测定结果单位：×10^-6