一种异质结复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于pr-sno2和in2o3组成异质结复合材料的制备方法，以及由该复合材料制备的乙醇气体传感器。

背景技术：

半导体氧化物气体传感器由于其制备简单，价格低廉被广泛应用于工业生产、环境检测、医疗等方面。目前在检测有毒有害气体方面半导体氧化物气体传感器有着更为突出的作用和优势。乙醇是一种用途广泛的常见有机溶剂，可用于制造醋酸、酒、消毒剂等。目前检测乙醇气体的传感器有较多的报道，相关专利有（1）申请号：202010581715.6，名称：一种半导体电阻型乙醇气敏传感器及其制备方法；（2）申请号：202010313103.9，名称：一种乙醇传感器、合成方法；（3）申请号：201711369893.7，名称：一种高气体响应和选择性的lafeo3基乙醇气体传感器元件及其制备方法。虽然在半导体氧化物气体传感器的研究上已经获得了很大的进步，但乙醇气体传感器的的灵敏度、稳定性和选择性等技术参数仍需进一步提高。

sno2和in2o3是典型的n型半导体氧化物，由于其价格低廉、高电导率和良好的带隙宽度被广泛应用于气体传感器领域。构建n-n异质结有利于提高气体传感器的气敏性能，如申请号：201810862948.6，名称：一种sno2-in2o3纳米复合材料的制备方法，报道了一种通过水热法制备sno2-in2o3纳米复合材料，该复合材料组装的传感器对三乙胺气体有着高灵敏度。本申请首先将稀土元素pr通过混合溶剂法掺入sno2里形成pr-sno2纳米粒子，同时通过油浴合成和煅烧得到in2o3中空微管，随后将两者复合得到pr-sno2/in2o3的纳米复合材料，该方法获得的复合材料在sno2和in2o3之间形成了n-n异质结，使用该复合材料制备的气体传感器对乙醇响应性高，选择性好，操作简单。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种异质结的pr-sno2/in2o3复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法。本发明首先合成pr-sno2纳米粒子和in2o3中空微管，然后将两种氧化物半导体材料通过简单的磁力搅拌构建异质结纳米复合材料，增加传感器的灵敏度，增强传感器的选择性，有着良好的气敏性能，在半导体氧化物气体传感器领域具有潜在的应用。

本发明所述n-n型半导体异质结纳米复合材料的乙醇传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底，涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料和置于陶瓷管内的镍镉加热线圈组成，制备工艺如下：

1.n-n异质结构pr-sno2/in2o3纳米复合材料制备：

（1）将3~6mmol五水合四氯化锡，0.1~0.3mmol六水合硝酸镨和0.1~0.3g柠檬酸溶解到水和乙醇的混合物中，继续添加0.8~1.2ml25wt%氨水，充分搅拌0.5~1.5h，在160~180℃条件下水热反应20~36h，反应结束后，将得到的产物冷却至室温，接着用水和乙醇交替离心洗涤，将得到的产物进行干燥，最后300~500℃下煅烧1~3h，得到pr-sno2纳米粒子。

（2）将0.1~0.3g对苯二甲酸和0.1~0.3g硝酸铟水合物加入80~140mldmf中，在80~160℃油浴至溶液变黄色浑浊。将冷却至室温的产物，用水和乙醇交替洗涤。得到的产物在真空干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中，在400~600℃的条件加热1~2h，得到in2o3中空微管。

（3）将得到的pr-sno2纳米粒子和in2o3中空微管在20~40ml去离子水中混合磁力搅拌，混合物在60℃~80℃鼓风干燥箱中过夜干燥得到制备的纳米复合物粉末。

2.本发明中所涉及的传感器的制备方法，传感器采用旁热式结构，具体工艺如下：将上述制备好的纳米复合物粉末与一定量松油醇混合，在玛瑙研钵中均匀研磨形成浆液，将浆液用刷子均匀涂在陶瓷管表面，以形成薄的传感材料涂层。在基座上焊接后，老化2~3天，制成旁热式烧结型气敏元件。

附图说明：

图1为实施例1制备的pr-sno2纳米粒子的透射电镜图(tem)；

图2为实施例2制备的in2o3中空微管的透射电镜图(tem)；

图3为实施例3制备的pr-sno2负载在in2o3中空微管的透射电镜图(tem)；

图4为实施例1、2、3制备的气敏元件对50ppm乙醇的灵敏度随工作温度变化的曲线图；

图5为实施例1、2、3制备的气敏元件在最佳温度时对不同浓度乙醇气体的气敏性能测试图；

图6为实施例1、2、3制备的气敏元件在最佳温度对50ppm的不同有机气体的敏感性能测试图；

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做具体的说明：

实施例1：pr-sno2纳米粒子合成及基于该纳米粒子的气敏元件的制备：

（1）将5mmol五水合四氯化锡、0.2mmol六水合硝酸镨和0.2g柠檬酸，溶解到20ml乙醇、20ml水和1ml25%的氨水的混合溶剂中，充分搅拌60min;

（2）将上述溶液在180℃条件下50ml水热反应釜中反应24h;

（3）反应结束后，将得到的产物冷却至室温，接着用水和乙醇交替离心洗涤，离心机参数设为8000r/min，将得到的产物在60℃真空干燥箱中过夜，最后在400℃下煅烧2h，得到最终产物，图1显示该纳米粒子的直径约为10nm；

（4）取50mg的pr-sno2纳米粒子与2~3滴的松油醇在玛瑙研磨中顺时针研磨30min形成浆料。用毛笔将浆料均匀的涂在市售的陶瓷管上，静置2天，再将加热丝和陶瓷管焊在基座上；

（5）最后将传感器插在老化台上在空气环境中老化3天，得到pr掺杂的sno2纳米粒子气敏元件。

实施例2：in2o3中空微管合成及基于该中空微管的气敏元件的制备：

（1）0.18gin(no3)3·xh2o和0.18g的邻苯二甲酸溶解到120ml的dmf溶剂中，在120℃条件下油浴30min，冷却至室温后，将得到的产物用水和乙醇交替离心，离心机的参数设置为8000r/min，将得到的产物在60℃真空干燥箱中过夜，最后在马弗炉中500℃加热2h，得到了in2o3中空微管，图二证实了in2o3中空微管是成功合成；

（2）气敏元件制备步骤同实施例1的方法。

实施例3：pr-sno2纳米粒子负载in2o3中空微管的复合及基于复合物的气敏元件的制备：

（1）将实施例1的pr-sno2纳米粒子和实施例2的in2o3中空微管按1:1的质量比例在20ml水中混合磁力搅拌2h，得到的产物在60℃的鼓风干燥箱过夜干燥，得到pr-sno2纳米粒子负载的in2o3复合材料，图三显示了大量的pr-sno2纳米粒子负载在in2o3中空微管上；

（2）气敏元件制备步骤同实施例1的方法。

实施例4：本发明制备的气敏元件的传感性能测试：

气敏元件特性的测试采用静态配气法，通过ws-30a型气敏元件测试系统在5.0v的加热电压下测试在160℃到340℃工作温度范围内，对比了单个的纳米材料和两者构建的异质结气体传感器对50ppm乙醇的灵敏度随工作温度变化的曲线图如图4所示，从图中可以看出在240℃的工作温度条件下，本发明的气敏元件有优良的灵敏度，同时测试了例1，2，3的气敏元件对不同浓度（10、20、50、100、150、200ppm）的乙醇气体的敏感性能如图5所示，从图5的测试结果可以看出，本发明的气敏元件对乙醇气体有较高的灵敏度；同样的，采用静态配气法，通过ws-30a型气敏元件测试系统在5.0v的加热电压下测试了纳米复合材料制备的气敏元件对其它有机化合物，如异丙醇、甲醇、丙酮、甲苯、氨水的敏感性能如图6所示，从图6的测试结果可以看出，pr-sno2纳米粒子负载in2o3中空微管构建异质结纳米复合材料的气敏元件对乙醇检测具有良好的选择性。