一种测定氧化铁中杂质元素含量的ICP方法与流程

一种测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法
技术领域
1.本发明涉及无机分析化学技术领域，尤其涉及一种测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法。


背景技术：

2.对铁氧化物中钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、铅、钛、锌、钙、镁、锰、钾含量的方法均为采用gb/t 24244-2009中提供的方法。该现有技术在建立钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、铅、钛、锌、钙、镁、锰、钾标准溶液进行标准曲线测定时，考虑到铁的影响，采用外购光谱纯的氧化铁加入上述元素的标准溶液中，使得标准溶液与待测样品均含有铁作为背景元素。但国标提供的现有技术存在以下技术问题：(1)铁氧体用氧化铁，对其中杂质元素的检测，需要建立标准曲线，而为了测定标准曲线配置不同浓度梯度的杂质元素的标准溶液的过程中，需以光谱纯氧化铁为基体，操作复杂；(2)其中钠、钾杂质元素标线线性差，检测误差大；(3)不适用于检测纯度高于光谱纯的氧化铁样品。
3.专利cn 104062280a公开了一种永磁铁氧体混料中6种杂质元素锰、磷、砷、铅、锌、铜含量的测定方法，是采用酸溶法建立了一系列标准溶液曲线，该方法采用盐酸与硝酸结合，在70℃左右对样品进行处理，可见该方法需要使用大量的酸，并且只能实现锰、磷、砷、铅、锌、铜六种杂质元素测量。而专利cn104048951a公开了一种icp发射光谱法测定永磁铁氧体添加剂和助溶剂中硅、钙、铝含量的测定方法，在75℃-100℃通过酸溶-碱溶结合的方法制备标准溶液并建立标准曲线，操作繁琐，并且也需要使用大量的酸碱。更为重要的是，上述两专利均是对现有技术中国标测量方法的改进，但与国标相同的是，均采用向杂质元素的标准溶液中添加光谱纯的氧化铁基质，因此，均无法克服如国标方法存在的上述问题。


技术实现要素：

4.鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，至少解决下列技术问题之一：(1)无法实现对氧化铁含量99.99％以上的高纯氧化铁中杂质元素含量的测定；(2)只能测定钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、钛、钙、镁、锰、钾十四种元素，对氧化铁中常见的重要杂质元素锌和铅无法实现测定；(3)杂质元素特征icp吸收峰存在相互干扰，对测量结果造成干扰；(4)建立标准曲线需要向杂质元素的标准溶液中添加光谱纯的氧化铁基质。
5.本发明提供一种测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，所述氧化铁中氧化铁含量为98.5％以上，具体步骤包括：
6.步骤1.将杂质元素进行分组；
7.步骤2.分组配置杂质元素的标准溶液，所述标准溶液中不添加氧化铁基质。
8.进一步地，所述氧化铁中氧化铁含量为99.9％以上。
9.进一步地，所述杂质元素包括钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、铅、钛、锌、钙、镁、锰、钾中的一种或多种。
10.进一步地，所述杂质元素包括至少两组，其中钠单独为一组，锌与铜、镍均不在同一组，镁与铜、镍均不在同一组，钛与锰不在同一组；每组中各元素混合配置到同一标准溶液中，分别得到第一组标准溶液、第二组标准溶液、第三组标准溶液和第四组标准溶液。
11.进一步地，所述杂质元素分为四组，第一组杂质元素包括钠；第二组杂质元素包括铝、锌、钙、镁、锰、钾中的一种或多种；第三组杂质元素包含钛、镍、铜、铅中的一种或多种；第四组杂质元素包含硅、硼、磷、硫、铬中的一种或多种，每组中各元素混合配置到同一标准溶液中，分别得到第一组标准溶液、第二组标准溶液、第三组标准溶液和第四组标准溶液。
12.进一步地，其特征在于，各组标准溶液均包括五个浓度不同的标准溶液，每个标准溶液中各杂质元素浓度相同，每组的五个浓度不同的标准溶液中各元素浓度分别为0ppm、0.25ppm-0.5ppm、0.5ppm-2.5ppm、1ppm-3ppm、3ppm-5ppm。
13.进一步地，测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，还包括：
14.步骤3.选取确定每种杂质元素的特征icp吸收峰。
15.进一步地，所述步骤3中，锌元素的特征icp吸收峰为202.548nm。
16.进一步地，所述步骤3中，铅元素的特征icp吸收峰为220.353nm。
17.进一步地，所述步骤3中，铝元素的特征icp吸收峰为309.271nm，硼元素的特征icp吸收峰为208.959nm，铜元素的特征icp吸收峰为219.958nm，镍元素的特征icp吸收峰为221.647nm，钙元素的特征icp吸收峰为393.366nm，镁元素的特征icp吸收峰为285.213nm，锰元素的特征icp吸收峰为293.930nm，磷元素的特征icp吸收峰为177.495nm。
18.进一步地，测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，还包括：
19.步骤4.测定并绘制每种杂质元素的标准曲线；
20.步骤5.对样品进行处理，配置成待测样品溶液；
21.步骤6.在每种元素的特征icp吸收峰下测定每种杂质元素的含量。
22.进一步地，所述步骤5中，具体操作为：称取高纯氧化铁粉于容器中，加入浓盐酸，密封，恒温加热使其溶解，待试样完全溶解后，定容。
23.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
24.1、现有技术加入外购光谱纯氧化铁作为杂质元素标准溶液的背景基质，将光谱纯的氧化铁进行纯度近似100％进行处理，即忽略添加的光谱纯中氧化铁的杂质。但外购光谱纯氧化铁只是纯度达到光谱分析标准，并不是绝对纯的物质，当待测样品的氧化铁纯度高于光谱纯时，即外购光谱纯氧化铁中杂质的含量接近甚至超过了待测样品中光谱纯的含量，此时采用现有国标方法进行测量时，添加外购的氧化铁中杂质导致杂质元素标准溶液误差巨大，造成测量结果不准确。本发明摒弃了现有技术在配制杂质元素标准溶液中加入外购的光谱纯氧化铁作为基质，避免了外购氧化铁中杂质对杂质元素标准溶液的影响，提高了测量精度，实现了对高纯度氧化铁中杂质元素含量的测定。
25.2.元素锌和铅测定中，通过对谱线进行分析，结合强度值、标准曲线的线性及加标回收，样品检测时背景浓度确定锌的特征icp谱线为203.220nm、铅的特征icp谱线为220.353nm，实现了对氧化铁中锌和铅两种杂质元素的有效测定。
26.3.现有技术在测定十四种杂质元素时在配制杂质元素标准溶液时将十四种元素分为铝、钙、锰、钛、镁、钠、钾、镍和铜九种杂质元素混合为一组，其余元素混合为另一组，该分组中，元素钠在混合标液中受其余元素影响，线性较差，相关系数仅能达到0.988，元素铝
受氧化铁基质影响，背景浓度(bec)较高，在0.5ppm以上，检测样品时，多为负值，本发明在十六种杂质元素的标准溶液配制过程中，杂质元素包括至少两组，其中钠单独为一组，锌与铜、镍均不在同一组，镁与铜、镍均不在同一组，钛与锰不在同一组。相较于现有技术国标的分组更加科学，减少了元素之间的影响，有效的排除了因杂质元素之间的影响对杂质元素标准溶液测量准确率的影响。
27.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
28.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
29.图1为实施例一测定杂质元素钠的标准曲线；
30.图2为实施例一测定杂质元素铝的标准曲线；
31.图3为实施例一测定杂质元素锌的标准曲线；
32.图4为实施例一测定杂质元素钙的标准曲线；
33.图5为实施例一测定杂质元素镁的标准曲线；
34.图6为实施例一测定杂质元素锰的标准曲线；
35.图7为实施例一测定杂质元素钾的标准曲线；
36.图8为实施例一测定杂质元素铜的标准曲线；
37.图9为实施例一测定杂质元素镍的标准曲线；
38.图10为实施例一测定杂质元素铅的标准曲线；
39.图11为实施例一测定杂质元素钛的标准曲线；
40.图12为实施例一测定杂质元素磷的标准曲线；
41.图13为实施例一测定杂质元素硫的标准曲线；
42.图14为实施例一测定杂质元素硅的标准曲线；
43.图15为实施例一测定杂质元素硼的标准曲线；
44.图16为实施例一测定杂质元素铬的标准曲线。
具体实施方式
45.目前，测定氧化铁含量大于98％的氧化铁中杂质元素含量的方法是gb/t 24244-2009提供的方法，该方法提供测量氧化铁含量为98％以上的氧化铁中钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、铅、钛、锌、钙、镁、锰、钾杂质元素含量的方法。该现有技术在建立钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、铅、钛、锌、钙、镁、锰、钾标准溶液进行标准曲线测定时，考虑到铁的影响，采用外购光谱纯的氧化铁加入上述元素的标准溶液中，使得标准溶液与待测样品均含有铁作为背景元素。由于国标中加入外购光谱纯氧化铁作为杂质元素标准溶液的背景基质，将光谱纯的氧化铁进行纯度近似100％进行处理，即忽略添加的光谱纯中氧化铁的杂质。但外购光谱纯氧化铁只是氧化铁纯度达到光谱分析标准，并不是绝对纯的物质，我们在试验中
发现，当待测样品的氧化铁纯度高于光谱纯时，即外购光谱纯氧化铁中杂质的含量接近甚至超过了待测样品中氧化铁的含量，此时采用现有国标方法进行测量时，国标方法添加外购的氧化铁中杂质含量无法被忽略，其杂质影响巨大，导致杂质元素标准溶液误差巨大，造成测量结果误差巨大，因此试验发现，现有国标的方法无法对高纯氧化铁(氧化铁中氧化铁含量为99.99％以上)中杂质元素含量进行准确测定。
46.基于此，本发明提供了一种测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，其中氧化铁中氧化铁含量为98.5％以上，也适用于氧化铁含量99.99％以上的氧化铁，具体步骤包括：
47.步骤1.分组配置杂质元素的标准溶液；
48.步骤1配置杂质元素的标准溶液中不添加氧化铁基质。
49.现有的国家标准在测定氧化铁含量超过98％的氧化铁中杂质含量时，考虑到铁的影响，在配制上述杂质元素的标准曲线的时候，采用外购光谱纯的氧化铁作为基质，加入上述杂质元素的标准溶液中，使得标准溶液与待测样品均含有铁作为背景元素。该方法一直以来是测量氧化铁含量超过98.5％的氧化铁的标准方法，可以实现对氧化铁中钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、铅、钛、锌、钙、镁、锰、钾十六种杂质元素含量的测定。
50.但试验发现，当利用国标的现有方法测量测量氧化铁含量为98.5％以上的高纯氧化铁时，国标的方法出现了严重的错误。其测量出现了严重的不科学性，其加标回收率差并且测量得到的多种杂质元素的含量值为负值。本发明摒弃了现有技术添加氧化铁基质配置杂质元素标准溶液的测量方法，不在杂质元素的标准溶液中添加任何基质，减少了因添加基质引入杂质元素造成杂质元素标准曲线误差。
51.具体的，测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，杂质元素包括钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、铅、钛、锌、钙、镁、锰、钾中的一种或多种。
52.与现有技术只能测定氧化铁中钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、钛、钙、镁、锰、钾十四种杂质元素含量不同，本发明在测量上述十四中元素的基础上，还可以测量锌和铅两种杂质元素的含量。
53.具体的，测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，杂质元素包括至少两组，其中钠单独为一组，锌与铜、镍均不在同一组，镁与铜、镍均不在同一组，钛与锰不在同一组；每组中各元素混合配置到同一标准溶液中，分别得到第一组标准溶液、第二组标准溶液、第三组标准溶液和第四组标准溶液。
54.经研究，现有技术在配置杂质元素标准溶液时，将钠、铝、磷、硫、硅、硼、铬、铜、镍、钛、钙、镁、锰、钾十四种杂质元素分为两组，其中铝、钙、锰、钛、镁、钠、钾、镍和铜九种杂质元素混合在一起配制成一组标准溶液，其余五种杂质元素混合在一起配制成另一组标准溶液。然而，经研究发现，现有技术的分组方案，由于杂质元素钠的icp吸收极易受到其他元素的影响，现有技术将其与其他元素分成一组，极易造成其他元素的icp吸收对杂质元素钠造成影响，因此本发明将杂质元素钠在分组配制标准溶液时单独分为一组。锌在谱线202.548nm处，发射强度受铜、镍的影响，因此锌与铜、镍均不在同一组。镁在谱线285.213nm处，其发射强度受铜、镍的影响，因此镁与铜、镍均不在同一组，钛在谱线336.127nm处，受元素锰的影响，因此钛与锰不在同一组。同时，综合考虑元素的发射强度确定该分组，极大的改善了元素之间的干扰。
55.在一种可能的实施方式中，杂质元素分为四组，第一组杂质元素包括钠；第二组杂
质元素包括铝、锌、钙、镁、锰、钾中的一种或多种；第三组杂质元素包含钛、镍、铜、铅中的一种或多种；第四组杂质元素包含硅、硼、磷、硫、铬中的一种或多种，每组中各元素混合配置到同一标准溶液中，分别得到第一组标准溶液、第二组标准溶液、第三组标准溶液和第四组标准溶液。
56.具体的，测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，各组标准溶液均包括五个浓度不同的标准溶液，每个标准溶液中各杂质元素浓度相同，每组的五个浓度不同的标准溶液中各元素浓度分别为0ppm、0.25ppm-0.5ppm、0.5ppm-2.5ppm、1ppm-3ppm、3ppm-5ppm，优选的为0ppm、0.5ppm、1ppm、3ppm、5ppm。
57.需要说明的是，氧化铁纯度高于99.9％，将其用盐酸酸化配置成溶液后(1.000g用盐酸溶解定容至100ml)，要求其中元素杂质含量折合成氧化物含量均低于10ppm，故标准区线梯度曲线设置在5ppm较为合理。
58.具体的，测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，还包括：
59.步骤3.选取确定每种杂质元素的特征icp吸收峰。
60.元素的特征icp吸收峰通常依据gb 24244-200推荐的谱线，其中，铝在396.135nm处，铁在此波长下有较强发射强度，易于对铝造成干扰，硼在182.640nm处，硫在此波长下发射信号，铜在329.396nm处，易于受到钙干扰，镍在221.647nm处发射强度大，为最佳谱线，钙在422.673nm处，铝在此波长有较强的信号，信号影响检测结果，镁在285.213nm处，发射信号强度值大，线性较好及检测误差较小，锰在257.610nm处，样品中高浓度的铁对检测结果又严重的影响，磷在177.495nm处，发射强度值大，信号相应好，为最优检测谱线。
61.具体的，步骤3中，锌元素的特征icp吸收峰为202.548nm。
62.需要说明的是，锌对203.200nm、213.856nm、202.548nm等谱线进行分析，在谱线202.548nm处，受铁影响较小，样品检测时背景浓度低，旁边干扰峰小，同时，标准曲线的线性及加标回收较好，确定锌的最优谱线为202.548nm。
63.具体的，步骤3中，铅元素的特征icp吸收峰为220.353nm。
64.需要说明的是，铅对220.535nm、216.999nm等谱线进行分析，整体谱线加标回收率均合格，但在220.353nm处，样品强度较高，此谱线的背景浓度低，确定铅的最优谱线为220.353nm。
65.具体的，步骤3中，铝元素的特征icp吸收峰为309.271nm、硼元素的特征icp吸收峰为208.959nm、铜元素的特征icp吸收峰为219.958nm、镍元素的特征icp吸收峰为221.647nm、钙元素的特征icp吸收峰为393.366nm、镁元素的特征icp吸收峰为285.213nm、锰元素的特征icp吸收峰为293.930nm、磷元素的特征icp吸收峰为177.495nm。
66.试验表明，在此选择谱线下，可以观察到，检测时受样品中铁的影响较小，背景浓度低，线性好，加标回收率高。
67.具体的，测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法，还包括：
68.步骤3.测定并绘制每种杂质元素的标准曲线；
69.步骤4.对样品进行处理，配置成待测样品溶液；
70.步骤5.在每种元素的特征icp吸收峰下测定每种杂质元素的含量。
71.具体的，步骤5中，具体操作为：称取高纯氧化铁粉于容器中，加入浓盐酸，密封，恒温加热使其溶解，待试样完全溶解后，定容。
72.具体的，称取的高纯铁粉的质量为0.5g～1g。
73.具体的，浓盐酸的加入量为5.0ml～10ml。
74.具体的，恒温加热使其溶解的温度为40℃～60℃。
75.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
76.实施例一
77.本实施例公开了一种测定氧化铁中杂质元素含量的icp方法。
78.步骤1，将氧化铁杂质中16种元素分为四组，分别配置标准溶液：第一组标准溶液：钠；第二组标准溶液：铝、锌、钙、镁、锰、钾；第三组标准溶液：铜、镍、铅、钛；第四组标准溶液：硅、硼、磷、硫、铬。各组标准溶液均包括五个浓度梯度的标准溶液：0ppm、0.5ppm、1ppm、3ppm、5ppm。
79.步骤2，确定杂质元素的icp特征吸收峰，如表1所示。
80.步骤3，在步骤1的分组条件下，通过测定高纯氧化铁的16种杂质元素加标回收率及检测线性，结果见表1。16种杂质元素的标准谱线如图1至图16所示。
81.步骤4，取市售高纯氧化铁(规格99.99％，编号ncs1280，批次2021-03-29，钢研纳克检测技术股份有限公司，标准物质)1.000g(
±
0.0001g)，于100ml石英烧杯中，加入浓盐酸10ml，盖上表面皿，60℃恒温加热使其溶解(约2-3h)。待试样完全溶解后，再分别转移至100ml塑料容量瓶中。
82.步骤5，采用步骤3所得标线，在icp设备上检测重复三次，检测结果见表2。
83.表1标准氧化铁16种杂质元素线性及加标回收检测结果
[0084][0085]
表2标准氧化铁上机检测结果
[0086][0087]
根据检测结果计算出各元素的含量百分数与标准物质检测结果对比见表3。
[0088]
表3检测结果与理论值对标表
[0089]
[0090][0091]
由表3知，根据标准物质提供检测报告，该基准物质中包含的六种杂质元素含量硅、锰、铬、镍、铜、铝检测结果与实际标准值相符合，其中标准物质检测报告中“/”表示质检报告中未提供检测数据。
[0092]
对比例一
[0093]
采用现有技术gb 24244-2009的方法对实施例一的标准物质进行检测。
[0094]
称取10份光谱纯氧化铁粉(天津市科密欧化学试剂有限公司，规格10g，规格99.5％)，每份1.000g(精确至0.001g)，分别移入10个100ml石英烧杯中，均加入浓盐酸10ml，盖上表面皿，低温加热使其溶解后分别移入10个100ml的塑料容量瓶里，其中5个容量瓶分别加入100ppm的标液体积：
[0095]
钠标准溶液：0ml、0.40ml、1.6ml、2.80ml、4.00ml；
[0096]
铝标准溶液：0ml、0.40ml、1.6ml、2.80ml、4.00ml；
[0097]
钾标准溶液：0ml、0.20ml、0.80ml、1.40ml、2.00ml；
[0098]
铜标准溶液：0ml、0.20ml、0.80ml、1.40ml、2.00ml；
[0099]
镍标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0100]
铅标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0101]
钛标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0102]
锌标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0103]
钙标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0104]
镁标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0105]
锰标准溶液：0ml、1.00ml、1.50ml、2.00ml、2.50ml；
[0106]
另5个容量瓶中分别加入：
[0107]
硅标准溶液：0ml、0.20ml、0.80ml、1.40ml、2.00ml；
[0108]
硼标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0109]
磷标准溶液：0ml、0.40ml、1.60ml、2.80ml、4.00ml；
[0110]
硫标准溶液：0ml、0.20ml、0.80ml、1.40ml、2.00ml；
[0111]
铬标准溶液：0ml、1.00ml、1.50ml、2.00ml、2.50ml；
[0112]
样品处理：取市售高纯氧化铁(规格99.99％，编号ncs1280，批次2021-03-29，钢研纳克检测技术股份有限公司)1.000g(
±
0.0001g)，于100ml石英烧杯中，加入浓盐酸10ml，盖上表面皿，60℃恒温加热使其溶解(约2-3h)。待试样完全溶解后，再分别转移至100ml塑料容量瓶中。同时，溶液样品做加标回收，后在icp检测结果如下，结果见表4。
[0113]
表4国标法标准氧化铁16种杂质元素线性及加标回收检测结果
[0114][0115]
表5国标法标准氧化铁16种杂质元素检测结果
[0116][0117][0118]
由表4和表5可知，上述标液分组情况下，样品的线性相关系数r2均在0.998以上，但可以看到样品中钠、钾、硅的加标回收率在120％以外，加标回收率差。同时，由于光谱纯氧化铁杂志含量较高，检测结果中杂质元素多为负值，其中杂质元素硅、钾、铝尤为突出，明显不符合科学性。
[0119]
并且观察表5发现，根据标准物质提供检测报告，该基准物质中包含的六种杂质元素含量硅、锰、铬、镍、铜、铝检测结果与实际标准值严重不相符合。
[0120]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。