一种基于功能化光纤光栅的钴离子检测方法与流程

1.本发明涉及光纤光栅传感检测领域，具体涉及一种基于功能化光纤光栅的钴离子检测方法。


背景技术：

2.光纤光栅具有抗电磁干扰、实时监测功能和机械强度等优点，在光学传感和光通信领域有着广泛的应用。长周期光纤光栅(lpfgs)可以周期性地将来自光纤芯模的光耦合到高阶包层模，产生穿透到光纤包层外部的倏逝波，在化学和生化传感方面具有很大的潜力。氧化石墨烯(graphene oxide, go)是石墨烯的重要衍生物，具有与石墨烯相似的性质，因其具有较大的比表面积而备受关注，并可被多种官能团修饰，包括羟基、羧基和羰基。一些研究成果展示了黑磷(bp)、碳纳米管(cnt)和氧化石墨烯(go)等重金属传感器技术。本发明中，使用聚多巴胺对氧化石墨烯进行功能化，提高了氧化石墨烯的吸附性能，在微锥型长周期光纤光栅这一光学器件上实现了对钴离子的高灵敏度检测。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术，提供一种基于功能化光纤光栅的钴离子检测方法，长周期光纤光栅通过制备聚多巴胺-氧化石墨烯材料，对材料进行表征之后沉积在微锥型长周期光纤光栅表面，对钴离子的水分散液进行了检测，装置结构简单、便于控制、设计合理、成本低易于推广，实用性较强。
4.本发明解决上述技术问题的具体方案如下：一种基于功能化光纤光栅的钴离子检测方法，包括如下步骤：步骤一、制备功能化光纤光栅，所述功能化光纤光栅通过在光纤光栅表面沉积聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆层制得；步骤二、将步骤一制备的功能化光纤光栅的一端连接宽带光源，将光纤光栅涂覆有聚多巴胺-氧化石墨烯的栅区部分放置在离子检测池内，将光纤光栅的另一端连接高分辨光谱分析仪；步骤三、向所述离子检测池内滴加钴离子分散液，滴入后的钴离子与光栅栅区表面涂覆的聚多巴胺-氧化石墨烯材料结合起到改变周围折射率、进而改变光耦合模式的作用，最后通过高分辨光谱分析仪观察到不同浓度、不同种类钴离子分散液引起不同模式耦合下对应的光谱变化，实现对钴离子的光谱检测。
5.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，光纤光栅表面沉积的聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆层的厚度为25-100微米。
6.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，其中步骤一具体包括以下步骤：（1）制备浓度为0.05-0.2g/l的聚多巴胺分散液；（2）制备浓度为0.5-2 g/l的氧化石墨烯分散液；（3）将步骤（1）制得的聚多巴胺分散液和步骤（2）制得的氧化石墨烯分散液按照体
积比4:6-7:3混合制得聚多巴胺-氧化石墨烯混合分散液；（4）准备长周期光纤光栅，并通过将其依次浸泡在1-3 mol/l的naoh溶液和体积比浓度为1%-10%的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓冲液中进行硅烷化处理，得到硅烷化长周期光纤光栅；（5）将步骤（3）制得的聚多巴胺-氧化石墨烯混合分散液滴加在步骤（4）制得的硅烷化长周期光纤光栅的栅区部分，通过光镊效应及热沉积，将聚多巴胺-氧化石墨烯均匀沉积在长周期光纤光栅的栅区表面，在栅区表面涂覆形成聚多巴胺-氧化石墨烯沉积层。
7.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，所述步骤（1）具体包括以下过程：（1）称取盐酸多巴胺5-20 mg；（2）称取1 ml的tris-hcl，加入99 ml的去离子水之中，溶解得到10 mmol/l的tris-hcl缓冲液；（3）将步骤（1）所称取的盐酸多巴胺加入步骤（2）制得的tris-hcl缓冲液中，自反应10小时以上得到浓度为0.05-0.2g/l的聚多巴胺分散液。
8.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，所述步骤（2）具体包括以下过程：（1）称取20-80 mg的氧化石墨烯粉末溶解于40 ml的去离子水之中，并进行搅拌和超声分散；（2）将步骤（1）制得的分散液放入离心管中，离心转速为5000转/分钟，离心一定时间之后取出上清液，制得浓度为0.5-2 g/l的氧化石墨烯分散液。
9.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，所述步骤（4）具体包括以下过程：（1）准备长周期光纤光栅，所述长周期光纤光栅为微锥型长周期光纤光栅；（2）制备浓度在1-3 mol/l的naoh溶液，制备体积比浓度为1-10%的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓冲液；（3）将所述长周期光纤光栅先浸泡在所述naoh溶液中1小时，形成表面亲水性的长周期光纤光栅，然后再将其浸泡在所述3-氨丙基三乙氧基硅烷缓冲液中，得到硅烷化的长周期光纤光栅。
10.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，所述步骤（5）具体包括以下过程：（1）将制得的聚多巴胺-氧化石墨烯混合分散液滴加在经过硅烷化处理的长周期光纤光栅的栅区部分；（2）滴加过程中通过光镊效应及热沉积，将聚多巴胺-氧化石墨烯均匀沉积在长周期光纤光栅的删区表面，在栅区表面涂覆形成聚多巴胺-氧化石墨烯沉积层。
11.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，其中步骤二中，光纤光栅的一端通过普通单模光纤fc跳线头连接宽带光源，光纤光栅的另一端通过普通单模光纤fc跳线头连接高分辨光谱分析仪，所述宽带光源作为泵浦光源工作波长在1527nm-1565nm。
12.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，所述步骤三中的钴离子分散液为浓度在1ppb-107ppb钴离子水分散液。
13.进一步的根据本发明所述的钴离子检测方法，所述钴离子检测方法对钴离子的最低检出限为0.17 ppb。
14.本发明的技术方案至少具有以下技术创新和技术效果：（1）本发明首创的将聚多巴胺应用于修饰氧化石墨烯，首创的采用多巴胺在弱碱
条件下的自聚合效应，生成聚多巴胺；使用聚多巴胺对氧化石墨烯进行了修饰。聚多巴胺的nh
2-基团的物质修饰氧化石墨烯，得到改性氧化石墨烯。然后将聚多巴胺改性的氧化石墨烯通过化学键结合的方法沉积在微锥形长周期光纤光栅表面，制得功能化改性的微锥形长周期光纤光栅，并将其首创的作为对钴离子进行检测的光栅元件。
15.（2）本发明采用氧化石墨烯的上清液与聚多巴胺的溶液，通过混合体积比来制备得到改性的氧化石墨烯。这种方法操作简单，容易实现，并且浓度比都是可以变化的，具有较高的可调控性。
16.（3）本发明首次基于微锥型长周期光纤光栅的特殊耦合模式，创新地使用聚多巴胺-氧化石墨烯这种复合二维材料，通过光镊效应以及热沉积的方法，将这种复合二维材料均匀沉积在微锥型长周期光纤光栅的栅区表面，在栅区滴加不同浓度的钴离子水分散液，来实现检测，且在用于钴离子的水分散液的检测时，具有抗电磁干扰、实验测试系统简单以及可重复性高的特点。
17.（4）本发明在微锥型长周期光纤光栅表面沉积材料的方式简洁，不需要化学气相沉积以及磁控溅射的方式来进行。整个装置结构简单，操作方便，设计合理，成本低易于推广，实用性较强。
附图说明
18.图1为裸微锥型长周期光纤光栅和氧化石墨烯沉积的微锥型长周期光纤光栅，对钴离子水分散液的不同浓度检测光谱图。
19.图2为不同浓度的聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅，对钴离子水分散液的不同浓度检测光谱图。
20.图3为氧化石墨烯沉积的微锥型长周期光纤光栅，（a）测试不同浓度mn
2+
的透射光谱；（b）测试不同浓度na
+
的透射光谱。
21.图4为不同浓度的聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅，对钴离子水分散液的不同浓度检测，所得到的谐振波长以及强度变化的散点拟合图。
22.图5为sem形貌表征无涂覆材料的微锥形长周期光纤光栅（a）、pda-go涂覆之后的微锥形长周期光纤光栅（b）、pda-go微观形貌图（c）和器件的拉曼光谱（d）。
23.图6为对聚多巴胺-氧化石墨烯材料的傅里叶红外吸收光谱表征图。
24.图7为对聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅，进行x射线能谱测试的全谱图。
25.图8为为对聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅，进行x射线能谱测试的各元素分峰拟合图。
26.图9为聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅的功能化过程示意图。
27.图10为聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅，对于钴离子水分散液的测试装置系统结构图。
28.图中各附图标记说明：9-宽带光源；10-长周期光纤光栅；11-光谱分析仪；12-聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆层；13-离子检测池。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的技术方案进行详细的描述，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。
30.本发明提供一种功能性光纤光栅传感器及其在钴离子检测中的用途，具体的提出一种基于聚多巴胺-氧化石墨烯修饰的微锥型长周期光纤光栅传感器、以及基于聚多巴胺-氧化石墨烯修饰的微锥型长周期光纤光栅传感器对于钴离子进行检测的用途。
31.首先给出本发明所示聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、制备聚多巴胺分散液：聚多巴胺：多巴胺是从贻贝中提取的一种具有生物活性的粘性生物分子。多巴胺可以通过氢键、金属-邻苯三酚配位、静电作用、阳离子-π作用、π-π芳香作用等多种相互作用与疏水和亲水物质相互作用。作为一种多巴胺聚合物，聚多巴胺(pda)具有广泛的材料改性应用。
32.所述聚多巴胺分散液的制备具体步骤如下，盐酸多巴胺购买自市面所售，精确称取盐酸多巴胺10 mg；tris-hcl缓冲液购买自市面所售，对其进行处理得到10 mmol/l的tris-hcl缓冲液，具体步骤如下，精确取出1 ml的tris-hcl缓冲液，加入99 ml的去离子水之中，溶解得到10 mmol/l的tris-hcl缓冲液；最后，将所称取的盐酸多巴胺加入10 mmol/l的tris-hcl缓冲液当中，自反应12h得到聚多巴胺分散液，浓度为0.1g/l，盐酸多巴胺在tris-hcl（ph=8.5）缓冲液中通过一系列化学反应自聚合为聚多巴胺。其中聚多巴胺分散液的浓度也可选为0.05 g/l、0.1 g/l、0.2 g/l，其中最优选为0.05 g/l。
33.步骤二、氧化石墨烯分散液的制备：氧化石墨烯：氧化石墨烯(go)是通过对天然石墨薄片进行强氧化和剥离而获得的。氧化石墨烯作为石墨烯的氧化产物，其二维石墨烯骨架上含有大量的官能团，包括羟基(-oh)、羰基(-c=o)、环氧基团和羧基(-cooh)基团，这些氧基团的引入改变了石墨烯原有的疏水性，使氧化石墨烯易于分散在水中形成稳定的胶体悬浮液，大大提高了氧化石墨烯在水溶液中的应用可能性。由于其二维π共轭结构和丰富的氧官能团，使其成为一种很有前途的复合材料，可以与其他材料结合形成一个新的材料。氧化石墨烯可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质，优选的所述氧化石墨烯由hummers法或改进的hummers法氧化石墨制备得到。附图5（b）和5（d）对氧化石墨烯进行了sem表征和拉曼光谱表征。
34.氧化石墨烯分散液制备具体步骤如下，称取20 mg的氧化石墨烯粉末溶解于40 ml的去离子水之中，之后对所得溶液进行搅拌，并且在超声清洗机中超声处理1小时；然后将溶液放入离心管中，在离心机当中设置为5000转/分钟，离心15分钟之后，在离心管中取出上清液，即为所制备的氧化石墨烯分散液，其浓度为0.5 g/l，亦可选浓度为1 g/l和2 g/l，最优选浓度为0.5 g/l。
35.步骤三、聚多巴胺-氧化石墨烯混合分散液的制备：将步骤一所制得的聚多巴胺分散液和步骤二所制得的氧化石墨烯分散液，分别以一定体积比所混合，即可得到聚多巴胺-氧化石墨烯混合分散液（pda-go），体积比可选为5:5、4:6以及7:3，其中最优选择为聚多巴胺：氧化石墨烯体积比为7:3。
36.步骤四、微锥型长周期光纤光栅的功能化处理，具体的功能化处理是指对微锥型
氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅的一端，将所述聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅的光栅区域部分放置一个离子检测池，将聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅的另一端通过普通单模光纤fc跳线头连接到高分辨光谱分析仪11，构成了实验系统的搭建。所述的宽带光源9采用ase宽带光源，所输出的光波段范围在1527 nm-1565 nm，在1550 nm的通信波段有良好的响应。
40.步骤二、基于步骤一搭建的聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅传感检测装置进行钴离子检测：向所述聚多巴胺-氧化石墨烯涂覆的微锥型长周期光纤光栅的光栅区域所在的离子检测池内，滴加钴离子的水分散液，滴入后的钴离子与光栅栅区表面沉积的聚多巴胺-氧化石墨烯材料结合，从而改变了材料周围的折射率，对应于不同的钴离子及其水分散液浓度的不同，都是造成光纤光纤栅区折射率的不同改变。本发明中由于聚多巴胺-氧化石墨烯材料在光纤光栅删区的涂覆，使得其对钴离子的吸附能力得到了有效增加，进而对应于微锥型长周期光纤光栅表面的倏逝场也得到了增强，从而对钴离子的检测精度得到有效提升。最后在在光谱分析仪11一端，可以观察到不同浓度的钴离子水分散液引起不同的模式耦合，从而观测到不同浓度的钴离子水分散液对应着不同的光谱变化。
41.下面给出本发明的具体实施例：实施例1：基于本发明所述聚多巴胺-氧化石墨烯功能化的光纤光栅传感装置检测钴离子：使用附图10所示的装置，ase宽带光源作为泵浦光源工作波长在1527nm-1565nm，通过fc普通跳线头将光耦合出，接入法兰连接到聚多巴胺-氧化石墨烯功能化的微锥形长周期光纤光栅一端，在器件另一端通过跳线头接入高分辨光谱分析仪，实时记录光谱的变化；将光纤光栅的功能化区域放入检测池内，添加不同浓度的钴离子溶液（钴离子的水分散液），优选浓度从1ppb-107ppb，对应的最低检出限为0.17 ppb，而世界卫生组织给出的有害浓度为50 ppb，本发明检测限比其低了接近300倍。如图1和图2所示，为了确认本发明中聚多巴胺-氧化石墨烯的沉积对钴金属离子的检测得到了提高，进行了对比实验。在裸光纤光栅下测量了相同浓度的钴离子溶液，在氧化石墨烯沉积的微锥形长周期光纤光栅与聚多巴胺-氧化石墨烯沉积的微锥形长周期光纤光栅的实验结果进行了比较；结果证明了氧化石墨烯的沉积相比较于裸光纤光栅灵敏度有了提高，而聚多巴胺-氧化石墨烯相比较于氧化石墨烯沉积的微锥形光纤光栅具有了更显著的提高。为了探究最佳的聚多巴胺掺杂浓度，也进行了多次实验，最后得出聚多巴胺的最佳掺杂浓度在0.05g
∙
l-1
。如图4所示，为聚多巴胺-氧化石墨烯沉积的微锥形长周期光纤光栅对于钴离子浓度的传感，其中对共振峰位的偏移δt以及共振波长偏移量δλ
res
对应于每一个不同浓度的钴离子，对δt和δλ
res
所对应的函数进行了非线性拟合与线性拟合，所示结果均表现出良好的相关性。
42.以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴，本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。