一种利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法与流程

1.本技术涉及非常规天然气领域，尤其涉及一种利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法。


背景技术：

2.页岩的润湿性是表征岩石物理特性的重要参数之一，对于页岩孔隙空间中油气分布、剩余油饱和度、毛细管力、相对渗透率和开采过程中的水驱效果等都有重要影响。因此在页岩油气开采过程中准确判断储层的润湿性，对于优化开采、压裂液返排、水岩相互作用以及压裂液和添加剂的选择均具有指示意义。
3.目前研究润湿性的方法包括定量和定性两大类，定量分析方法包括接触角法、滴水实验、流体自吸
‑
驱替法、核磁共振、水膜浮选法等，定性分析方法包括自吸速率法、显微镜观察法、相对渗透率法、毛细管压力曲线法和测井曲线法等。值得注意的是，这些方法均采用不同的参数标准判断岩石的润湿性特征，因此对于同一样品而言不同的实验手段可能会得到不同的结果，需要同时利用多种测试方法进行相互印证。


技术实现要素：

4.本技术的目的之一在于提供一种利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法，旨在改善现有的页岩的润湿性测试精度较低的问题。
5.本技术的技术方案是：
6.一种利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法，包括以下步骤：
7.s1，制备多个待测页岩样品；
8.s2，分别对每个所述待测页岩样品进行小角中子散射实验，分别得到每个所述待测页岩样品的原始不同孔径分布上的可进入孔隙比例，并分别得到每个所述待测页岩样品的第一次页岩孔隙体积与孔径分布图；
9.s3，分别配置与实验所需的所述待测页岩样品的平均散射长度密度值相匹配的混合溶液；
10.s4，将所述待测页岩样品放入所制备的所述混合溶液中，并分别对每个所述待测页岩样品进行充分浸润；
11.s5，将充分浸润的每个所述待测页岩样品分别进行小角中子散射实验，分别得到每个所述待测页岩样品润湿后的不同孔径分布上的可进入孔隙比例，并分别得到每个所述待测页岩样品的第二次孔隙体积与孔径分布图；将相对应的每个第一次页岩孔隙体积与孔径分布图中的实验结果与第二次孔隙体积与孔径分布图中的实验结果进行对比分析，并分别对每个所述待测页岩样品的页岩润湿性进行定量表征。
12.作为本技术的一种技术方案，在步骤s1中，制备所述待测页岩样品的具体操作为：将所述待测页岩样品制备成粒径为0.5mm、颗粒大小均匀的颗粒状样品。
13.作为本技术的一种技术方案，在步骤s2中，在对所述待测页岩样品进行小角中子
散射实验之前，先将所述待测页岩样品放在60℃的烘箱中烘干24小时以上，直到所述待测页岩样品的质量不再发生变化为止。
14.作为本技术的一种技术方案，在步骤s3中，根据不同的实验内容配置不同散射长度密度值的所述混合溶液，并通过下列公式计算不同的所述混合溶液的散射长度密度值：
15.如果已知所述混合溶液的各组分的体积比为v1：v2：v3：
……
vi：
……
vn，则所述混合溶液的散射长度密度均可以通过下式计算得到：
16.ρ
mix
＝x1ρ1+x2ρ2+
…
+x
i
ρ
i
+
…
+x
n
ρ
n
；
17.式中：ρi为混合溶液中第i种组分的散射长度密度；χi为第i种组分的体积百分比，即：
18.χ
i
＝v
i
/(v1+v2+v3+
…
+v
n
)。
19.作为本技术的一种技术方案，在步骤s3中，所述混合溶液为水混合溶液、甲苯混合溶液。
20.作为本技术的一种技术方案，在步骤s4中，将每个所述待测页岩样品的相对应的页岩颗粒和所述混合溶液装入厚1mm的标准石英容器中，并使所述待测页岩样品的页岩颗粒在所述混合溶液中充分浸润。
21.作为本技术的一种技术方案，在步骤s5中，对每个所述待测页岩样品的页岩润湿性进行定量表征的具体操作为：
22.将步骤s1中制备的所述待测页岩样品进行小角中子散射实验，获取所述待测页岩样品的第一次孔隙体积分布
‑
孔隙直径分布曲线；再将步骤s4中充分浸润的所述待测页岩样品进行小角中子散射实验，获取所述待测页岩样品的第二次孔隙体积分布
‑
孔隙直径分布曲线；将所得的第一次孔隙体积分布
‑
孔隙直径分布曲线与所得的第二次孔隙体积分布
‑
孔隙直径分布曲线进行对比分析和作差，并对所述待测页岩样品进行页岩润湿性定量表征。
23.本技术的有益效果：
24.本技术的利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法，其与小角中子散射技术相结合，可以探测不同流体在页岩中的可进入性，从而为定量表征国内外页岩的润湿性提供了新的途径，且该方法经济、快速，其能够更加准确地对页岩微观孔隙的润湿性进行定量表征，误差小，且精度高。
附图说明
25.为了更清楚地说明本技术实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1为本技术实施例提供的页岩基质对比匹配实验示意图；
27.图2为本技术实施例提供的w201
‑
2样品的三次小角中子散射实验的孔体积分布
‑
孔隙直径曲线对比图；
28.图3为本技术实施例提供的w201
‑
2样品的润湿性指数分布曲线图；
29.图4为本技术实施例提供的w201
‑
8样品的三次小角中子散射实验的孔体积分布
‑
孔隙直径曲线对比图；
30.图5为本技术实施例提供的w201
‑
8样品的润湿性指数分布曲线图；
31.图6为本技术实施例提供的ty1
‑
20样品的三次小角中子散射实验的孔体积分布
‑
孔隙直径曲线对比图；
32.图7为本技术实施例提供的ty1
‑
20样品的润湿性指数分布曲线图；
33.图8为本技术实施例提供的ry2
‑
18样品的三次小角中子散射实验的孔体积分布
‑
孔隙直径曲线对比图；
34.图9为本技术实施例提供的ry2
‑
18样品的润湿性指数分布曲线图。
具体实施方式
35.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
36.因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
37.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
38.在本技术的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
39.此外，在本技术中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
40.此外，术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
41.在本技术的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
42.实施例：
43.本技术中的一种利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法是基于以下原理进行实施的：
44.当中子束产生之后，入射光束被准直并辐照到页岩样品上。由于孔隙空间和页岩固体基质的散射长度密度不同，入射光束将在页岩样品中发生弹性散射。页岩中各组分的sld(即散射长度密度)取决于其化学成分和密度，反映了该组分单位体积的散射功率。因此，对页岩原样和将页岩与混合溶液完全浸润后的样品分别进行小角中子散射实验，可得到不同的结果：如图1中所示，图1中的图片a为原始的页岩空隙网络图，图1中的图片b为将页岩颗粒浸润至与页岩基质的sld相同的流体中之后所得到的对比匹配流体占据连通空隙空间图，图1中的图片c为小角中子散射表征页岩流体不可达的孔隙图。
45.基于以上原理，利用igorpro(数据分析及绘图软件)的irena插件界面采用多分散球模型对散射强度信息进行分析从而获得散射体的孔隙结构参数。页岩样品的小角中子散射曲线通过非负最小二乘法拟合，进而通过多分散孔径分布模型求得其孔隙度、孔隙数量密度(单位体积内孔隙的数量)和比表面积以及孔径分布，然后将不同实验数据进行对比对页岩润湿性进行定量表征。
46.鉴于上述原理，并请参照图1，配合参照图2至图9，本技术提供一种利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法，其主要包括以下步骤：
47.s1，制备多个待测页岩样品：在本实施例中，待测页岩样品的制备方法为：本实验选取w201
‑
2、w201
‑
8、ty1
‑
20以及ry2
‑
18四块不同的待测页岩样品用于制备待测页岩样品；将该四个待测页岩样品制备成粒径在0.5mm左右、颗粒大小均匀的颗粒粉末状样品；随后将该四个待测页岩样品分别放在60℃的烘箱中烘干24小时以上，直到该四个待测页岩样品的质量不再变化为止；
48.s2，分别对每个待测页岩样品进行小角中子散射实验，分别得到每个待测页岩样品的第一次页岩孔隙体积与孔径分布图(如图2、图4、图6、图8中所示)；
49.s3，分别制备实验所需的混合流体：由于不同实验内容存在差异，因此需根据实验内容配置不同的sld值(即散射长度密度)的混合流体；例如研究水在页岩中的可进入性，则需要配制与页岩基质平均sld值相匹配的混合溶液；其计算原理为，对于不同sld混合溶液的计算，如果已知混合溶液各组分的体积比为v1：v2：v3：
……
vi：
……
：vn，则混合溶液的散射长度密度可以通过下式计算得到：
50.ρ
mix
＝x1ρ1+x2ρ2+
…
+x
i
ρ
i
+
…
+x
n
ρ
n
；
51.式中：ρi为混合溶液中第i种组分的散射长度密度；χi为第i种组分的体积百分比，即：
52.χ
i
＝v
i
/(v1+v2+v3+
…
+v
n
)；
53.本次实验目的为研究水和甲苯在页岩中的润湿情况，基于上述原理，分别配置与实验页岩基质平均sld值相匹配的水混合溶液、甲苯混合溶液；
54.s4，混合溶液和待测页岩样品制备完成后，将混合溶液和页岩颗粒装入标准石英容器中，并使页岩颗粒在混合溶液中充分浸润，浸润时间需要根据实验目的选择；此实验中分别用水混合溶液和甲苯混合溶液对不同的待测页岩样品进行润湿，自然渗吸时间为12小时和72小时；
55.s5，将步骤s4中充分浸润的每个待测页岩样品分别进行小角中子散射实验，分别
得到每个待测页岩样品润湿后的不同孔径分布上的可进入孔隙比例，并分别得到每个待测页岩样品的第二次孔隙体积与孔径分布图(如图2、图4、图6、图8中所示)；将相对应的每个第一次页岩孔隙体积与孔径分布图中的实验结果与第二次孔隙体积与孔径分布图中的实验结果进行对比分析，并分别对每个待测页岩样品的页岩润湿性进行定量表征(如图3、图5、图7、图9中所示)。
56.需要说明的是，在本实施例中，在步骤s2中，在本次测试中，选用颗粒状样品来获得平均取向的孔隙结构信息，并便于进行对比匹配小角中子散射实验的进行。颗粒被筛选至0.5mm的粒径，采用相同的粒径可以与其他测试如压汞、n2吸附实验进行横向对比。随后需根据样品的形态选择合适的样品固定方式，薄片状样品可直接固定在样品架上，而颗粒状的样品则需要样品池进行装载，粉末状样品必须均匀饱满地分布于样品池中，而且要尽量压实，但测试前需测定所用样品池的散射性能。如果需要进行对比匹配中子散射实验，则应该在样品测试之前将相应的流体注入到特制的样品仓内，每个样品至少使用两个标准石英容器用于实验：一个用于干燥环境下的sans实验，其余的用于对比匹配小角中子散射实验。
57.同时，每个待测页岩样品在上机测试之前，谱仪工作人员一般会完成本批次样品的所需的探测器效率校正、波长校正、背底校正、透过率测量等工作。在待测页岩样品测试过程中需要记录样品的厚度、测试时间以及所采用的中子束流的波长，用于后续的数据处理工作。
58.需要说明的是，在本实施例中，在步骤s5中，在图2中，先将待测页岩样品w201
‑
2进行第一次小角中子散射实验，得到图中的样品w201
‑
2的原始页岩孔隙体积与孔径分布曲线；然后再将样品w201
‑
2放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的水混合溶液中充分浸润之后，再进行第二次小角中子散射实验，得到图中的样品w201
‑
2的水混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线；最后再将另一个进行了第一次小角中子散射实验且与样品w201
‑
2相同的样品放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的甲苯混合溶液中充分浸润之后，再进行第三次小角中子散射实验，得到图中的样品w201
‑
2的甲苯混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线。
59.相同地，在图4中，先将待测页岩样品w201
‑
8进行第一次小角中子散射实验，得到图中的样品w201
‑
8的原始页岩孔隙体积与孔径分布曲线；然后再将样品w201
‑
8放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的水混合溶液中充分浸润之后，再进行第二次小角中子散射实验，得到图中的样品w201
‑
8的水混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线；最后再将另一个进行了第一次小角中子散射实验且与样品w201
‑
8相同的样品放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的甲苯混合溶液中充分浸润之后，再进行第三次小角中子散射实验，得到图中的样品w201
‑
8的甲苯混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线。
60.相同地，在图6中，先将待测页岩样品ty1
‑
20进行第一次小角中子散射实验，得到图中的样品ty1
‑
20的原始页岩孔隙体积与孔径分布曲线；然后再将样品ty1
‑
20放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的水混合溶液中充分浸润之后，再进行第二次小角中子散射实验，得到图中的样品ty1
‑
20的水混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线；最后再将另一个进行了第一次小角中子散射实验且与样品ty1
‑
20相同的样品放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的甲苯混合溶液中充分浸润之后，再进行第三次小角中子散射实验，得到图中
的样品ty1
‑
20的甲苯混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线。
61.相同地，在图8中，先将待测页岩样品ry2
‑
18进行第一次小角中子散射实验，得到图中的样品ry2
‑
18的原始页岩孔隙体积与孔径分布曲线；然后再将样品ry2
‑
18放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的水混合溶液中充分浸润之后，再进行第二次小角中子散射实验，得到图中的样品ry2
‑
18的水混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线；最后再将另一个进行了第一次小角中子散射实验且与样品ry2
‑
18相同的样品放入与实验页岩基质平均sld值相匹配的甲苯混合溶液中充分浸润之后，再进行第三次小角中子散射实验，得到图中的样品ry2
‑
18的甲苯混合溶液的页岩孔隙体积与孔径分布曲线。
62.需要说明的是，在本实施例中，在步骤s3中，页岩sld≈3.4
×
10
10
cm
‑2‑
4.7
×
10
10
cm
‑2；同时，配置水混合溶液的方法为：已知水的sld值为h2o＝
‑
0.56
×
10
10
cm
‑2，氘代水的sld值为d2o＝6.39
×
10
10
cm
‑2，将两者按一定比例混合成与本实施例中的页岩sld值相同的数值即可。在本次实验中水混合溶液的制备用了两种溶液，所以n＝2，这个i、n的数值由所配置的溶液决定，一般都是2；具体要多少体积根据上面公式计算可得。
63.此外，在本实施例中，在步骤s3中，配置甲苯混合溶液的方法为：已知甲苯的sld值为c7h8＝0.94
×
10
10
cm
‑2，c7d8的sld值为5.64
×
10
10
cm
‑2，将两者按一定比例混合成与本实施例中的页岩sld值相同的数值即可。
64.需要说明的是，在本实施例中，在步骤s5中，由图2至图9中可知，不同的待测页岩样品的润湿性存在差异，且随着孔隙直径的变化而变化。在w201
‑
2页岩样品中，曲线显示在孔隙直径小于10nm时，孔隙中甲苯的体积大于水体积，表明在该孔隙内有更多的水浸润到待测页岩样品的页岩基质中，水更容易被吸收，因此在小于10nm范围内该样品更亲水。当孔隙直径大于10nm时，曲线发生变化，变成孔隙中水体积大于甲苯体积，说明在此区间内甲苯更容易被吸收，也就是说当孔隙直接为10～100nm时，该样品表现出亲油性。同样的，w201
‑
8和ty1
‑
20页岩样品也具有相同的特点，均为在孔隙直径小于10nm时表现出亲水性，孔隙直径在10～100nm时表现为亲油性。与前三个样品不同的是，ry2
‑
18页岩样品曲线表明孔隙中甲苯体积一直大于水体积，说明在该孔隙范围内一直呈现出亲水性。
65.在上述图基础上，进一步地，依据公式：
[0066][0067]
式中：为亲水孔隙度，为亲油孔隙度；
[0068]
将两者作差，所得结果用来反映其润湿性。其中，亲水孔隙度的计算方法为：在如图2中的横坐标不变的条件下，将图2中的样品w201
‑
2的原始页岩孔体积分布值减去与水混合溶液完全浸润后的孔体积分布值，即可得到该样品w201
‑
2的亲水孔隙度的值；同理，将图2中的样品w201
‑
2的原始页岩孔体积分布减去与甲苯混合溶液完全浸润后的孔体积分布，即可得到该样品w201
‑
2的亲油孔隙度再依据上述公式，便可得到该样品w201
‑
2的润湿性指数iw；然后对图2中的所有的横坐标都进行同样处理，即可得到整体的润湿性指数分布曲线图3。依次类推，其他三个样品的整体的润湿性指数分布曲线图即可得出。
[0069]
由图2至图9中可知，当iw值为+1时，代表该测试样品完全亲水；当iw值为
‑
1时，代表该测试样品完全亲油；当iw值为0时，代表该测试样品为中性。其中iw数值越靠近+1表明
越亲水，数值越靠近
‑
1越亲油。研究结果如图3、图5、图7、图9中所示，结论与上述结论相同，在图像上更能直观展现出其润湿性特点。
[0070]
综上可知，本技术的利用小角中子散射定量表征页岩润湿性的方法，由于页岩本身具有混合性润湿的特征，因此在页岩油气开发的过程中润湿性翻转来提高页岩油气产量和采收率也越来越被重视。其与小角中子散射技术相结合，可以探测不同流体在页岩中的可进入性，从而为定量表征国内外页岩的润湿性提供了新的途径，且该方法经济、快速，其能够更加准确地对页岩微观孔隙的润湿性进行定量表征，误差小。
[0071]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，应包含在本技术的保护范围之内。