有机硅产品中BHT和MEHQ的测定方法与流程

有机硅产品中bht和mehq的测定方法
技术领域
1.本发明涉及有机硅产品中成分的测定，具体涉及其中bht和mehq的测定。


背景技术：

2.有机硅产品包括硅烷偶联剂(有机硅化学试剂)、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性剂)及其他含有si-c键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的有机硅化合物。
3.随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，为了防止有机硅产品因氧化引起变质，因此会加入适量的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称bht)，以提高产品抗氧化能力，还会加入适量的有阻聚作用的对苯二酚单甲醚(简称 mehq)。mehq和mehq加入量过多会对产品纯度和性能有影响，因此要求对bht 和mehq的加入量分别进行准确的测定。


技术实现要素：

4.本发明的目的是：提供一种有机硅产品中bht和mehq的测定方法，该方法通过高效液相色谱方法有效分离bht和mehq、并测定样品中bht和mehq的准确含量。
5.为实现上述目的，本发明所述的技术方案为：有机硅产品中bht和mehq的测定方法，bht为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，mehq为对苯二酚单甲醚，其特征在于：包括以下步骤：
6.混合标准溶液的制备：用bht和mehq的标准品，配制至少三个梯度浓度的 bht和mehq的混合标准溶液；
7.待测样品溶液的制备：取待测样品，采用甲苯甲醇混合溶液进行稀释配置得待测样品溶液，甲苯甲醇混合溶液中甲苯与甲醇的质量比为1:9；
8.高效液相色谱条件包括：高效液相色谱仪；反相色谱柱：c18，5.0μm，4.6
ꢀ×
25mm；检测器类型：紫外-可见光检测器；流动相：甲醇与质量分数为1％的乙酸水溶液的体积比为80:20；流速：1.0ml/min；柱温：40℃；检测波长：280nm；
9.制作标准曲线；
10.采用与制作标准曲线时相同的高效液相色谱条件，对待测样品溶液进行高效液相色谱分析，通过外标法计算得到待测样品中bht和mehq的含量。
11.进一步地，前述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法，其中，bht与mehq 的混合标准溶液采用流动相溶解制备。
12.进一步地，前述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法，其中，bht与mehq 的标准品的纯度均大于99.0％。
13.进一步地，前述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法，其中，配置五个梯度浓度的bht与mehq的混合标准溶液，五个梯度浓度分别为：第一梯度浓度： bht的质量分数为50mg/l，mehq的质量分数为20mg/l；第二梯度浓度：bht的质量分数为100mg/l，mehq的质量分数为40mg/l；第三梯度浓度：bht的质量分数为200mg/l，mehq的质量分数为80mg/l；第四梯度浓度：bht的质量分数为300mg/l，mehq的质量分数为120mg/l；第五梯度浓度：bht的质量分数为 600mg/l，mehq的质量分数为240mg/l。
14.进一步地，前述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法，其中，配置待测样品溶液时，待测样品与甲苯甲醇混合溶液的质量比1:1。
15.进一步地，前述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法，其中，甲醇采用： hplc级，甲苯:色谱纯，乙酸采用色谱纯，水均为去离子水。
16.进一步地，前述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法，其中，有机硅产品包括硅烷偶联剂、有机硅化学试剂、粘度小于100cps的硅油及其他含有si-c 键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的有机硅化合物。
17.进一步地，前述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法，其中，标准曲线制作以及待测样品溶液高效液相色谱分析时，进样体积均为10μl。
18.本发明的优点是：一、采用高效液相色谱仪、c18反相色谱柱以及流动相：甲醇与质量分数为1％的乙酸水溶液的体积比为80:20，反相色谱柱能够有效分离bht和mehq,且分离效果非常好，出峰时间差近20min，出峰情况好，能够非常有效的有效分离bht和mehq，能同时准确测定bht和mehq的含量本发明为在有机硅产品，从而为有机硅产品中加入bht和mehq提供可靠的检测数据，保证有机硅产品的质量控制。
附图说明
19.图1是流动相为甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于90:10、且未加bht与mehq时的谱图。
20.图2是流动相为甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于90:10、且仅加入mehq时的谱图。
21.图3是流动相为甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于90:10、且加入bht与mehq时的谱图。
22.图4是流动相为甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于80:20、且未加bht与mehq时的谱图。
23.图5是流动相为甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于80:20、且加入mehq时的谱图。
24.图6是流动相为甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于80:20、且加入bht与mehq时的谱图。
25.图7是bht的标准曲线。
26.图8是mehq的标准曲线。
具体实施方式
27.首先，对本发明所述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法中所使用的仪器，仪器条件、样品处理方式、流动相进行解释说明。
28.仪器的选择：目前mehq的检测一般都选用气相色谱，但是有机硅样品在测定mehq时选用气相色谱法存在不足，因为有机硅样品的特性，有些样品粘度比较大，会导致mehq在气相色谱上进样困难，响应值也比较低，且峰形不是很好，甚至微量的mehq会被样品中的小杂峰包裹，就达不到分离检测的效果。而高效液相色谱仪具有高压、高效、分离度好等特点，对于检测粘度较大的有机硅样品液相色谱法明显优于气相色谱法。
29.检测波长的选择：质量分数1％的bht甲醇溶液经分光光度计扫描在 270-280nm处有最大吸收，根据现有技术和bht分子结构，可知mehq与bht有部分类似基团结构，因此mehq在270-280nm处也有较好的吸收。同时多数有机硅产品中不会有上述类似基团，在此波长范围不会与bht和mehq有相同吸收，经过实验确定在280nm可得到较好的分离效果。
30.流动相的选择：
31.一、通过不同体积比的流动相进行对比筛选。
32.流动相采用甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于50:50时，此比例的流动相中水的比例较大，有机硅产品可能会聚合，在色谱柱中残留，降低柱效，影响仪器测试分析准确度。本发明在甲醇-水中加入一定量的乙酸，不仅取得较好的分离效果，同时可确保有机硅产品不会在仪器中残留。如果乙酸含量过高，对仪器高压泵和色谱柱都会有损伤，因此本发明技术方案中选用能达到分离效果的最低比例的乙酸水溶液。
33.对比筛选过程中不同配比的流动相的分离效果见表1。
34.表1：
[0035][0036]
二、流动相为甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于90:10时，图 1为未加入bht与mehq时的谱图，图2为加入mehq的谱图，图3为加入100ppmmehq与500ppm bht的谱图。图1与图2对比可以发现mehq出峰时间在3.5min，图1、图2、图3对比看到：bht出峰时间在9.2min，bht与mehq能够完全分离，但是在有机硅产品中9.2min有出峰，此特定峰与bht出峰有重叠，分离效果不好。
[0037]
三、流动相为甲醇与质量分数1％的乙酸水溶液的体积比等于80:20时，图 4为未加入bht与mehq的谱图，图5为加入mehq的谱图，图6为加入100ppm mehq 与500ppm bht的谱图。图4与图5对比可以发现mehq出峰时间在3.7min。图 4、图5、图6对比，bht出峰时间可以发现：bht出峰时间在23.2min，且产品特定峰出峰时间在21.5min，mehq出峰时间与bht出峰时间相差近20min，bht 出峰与产品特定峰没有重合，因此分离效果非常好。
[0038]
上述证明：流动相选用甲醇：质量分数1％的乙酸水溶液的体积比等于80:20 时，bht和mehq能够完全分离，且出峰相隔很远，分离效果非常好。
[0039]
待测样品的处理：有机硅产品具有一定的特殊性，有的容易聚合，并容易残留在色谱柱中，对色谱柱的性能造成影响；有的粘度比较大，进样比较困难，且有机硅样品直接进入仪器会降低柱效，所以要选择合适的方法对样品进行溶解稀释。
[0040]
稀释溶剂的选择过程如下。
[0041]
一、用流动相(甲醇与质量分数1％的乙酸水溶液的体积比等于80:20)稀释：有机硅产品的特殊性决定了有些样品遇水会有聚合的可能性，固化后形成不溶的聚硅氧烷，残留在色谱柱中，对色谱柱性能造成很大的影响，而流动相中水体系占比20％，就不适宜用来稀释有机硅样品。
[0042]
二、用甲醇(hplc级)溶解：大部分的有机硅能够溶于甲醇，但是有些有机硅跟甲醇不能互溶，比如硅油类的。
[0043]
三、用甲苯(色谱纯)溶解：有机硅中硅油类的产品能够溶于甲苯，但是有些有机硅产品跟甲苯不能互溶，比如硅烷偶联剂，且进入色谱柱的甲苯量比较大会降低色谱柱的柱效。
[0044]
四、质量比1:9的甲醇与甲苯的混合溶液：与有机硅产品能够互溶，在纯溶剂中有机硅产品也不会聚合，因此能降低有机硅产品的粘度，保证样品能够准确检测，但是硅油粘度范围非常大，高粘度的硅油相对溶解度较低，所以此方法适合用来检测黏度在100cps以下的硅油。
[0045]
下面给出具体实施例对本发明所述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法做进一步详细说明。
[0046]
仪器及色谱条件选择：测试仪器为高效液相色谱仪，本实施例中采用岛津uv-vis detector spd-20a，配lc-20at双泵系统。
[0047]
反相色谱柱：c18，5.0μm，4.6
×
25mm。
[0048]
检测器类型：紫外-可见光检测器(uv-vis detector)。
[0049]
流动相：甲醇与质量分数1％的醋酸水溶液的体积比等于80:20。
[0050]
流速：1.0ml/min。
[0051]
柱温：40℃。
[0052]
检测波长：280nm。
[0053]
进样体积：10μl。
[0054]
实验试剂：
[0055]
bht和mehq的标准品，纯度均》99.0wt％。
[0056]
甲醇：hplc级，乙酸：色谱纯，甲苯：色谱纯，水均为去离子水。
[0057]
本发明选用不同类型的有机硅产品作为待测样品，产品如下：
[0058]
1#样品：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0059]
2#样品：丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0060]
3#样品：聚二甲基硅氧烷(粘度75cps)
[0061]
4#样品：甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。
[0062]
配置bht和mehq的混合标准溶液：
[0063]
分别准确称取bht和mehq标准品1.000g和0.400g，置于25ml容量瓶中，用流动相(甲醇：质量分数1％的乙酸水溶液的体积比等于80:20)溶解并稀释至刻度，摇匀配成bht 40g/l和mehq 16g/l的混合标准母液。使用时用流动相逐级稀释至五个梯度浓度。
[0064]
梯度浓度的混合标准溶液配制：把bht 40g/l和mehq 16g/l的混合标准母液用流动相(甲醇：质量分数1％的乙酸水溶液的体积比等于80:20)分别稀释 800倍，400倍，200倍，133.3倍，66.6倍摇匀后得到五个梯度浓度的混合标准溶液。
[0065]
五个梯度浓度的混合标准溶液分别如下：第一梯度浓度：bht质量分数为 50mg/l，mehq的质量分数为20mg/l。第二梯度浓度：bht质量分数为100mg/l， mehq的质量分数为40mg/l；第三梯度浓度：bht质量分数为200mg/l，mehq的质量分数为80mg/l；第四梯度浓度：bht质量分数为300mg/l，mehq的质量分数为120mg/l；第五梯度浓度：bht质量分数为600mg/l，mehq的质量分数为240mg/l。
[0066]
标准曲线的制作：高效液相色谱条件：反相色谱柱：c18，5.0μm，4.6
×ꢀ
25mm；流动
相：甲醇：质量分数1％的乙酸水溶液的体积比等于80:20；流速： 1.0ml/min；柱温：40℃；检测波长：280nm。
[0067]
取上述配制的五个梯度的混合标准溶液，进样量为10μl，以面积对浓度作图，具体参见图7和图8。
[0068]
由图7可知，bht在选定的浓度范围内，bht标准品浓度和峰面积成线性关系。线性回归方程：y＝7031x+15258，r2＝0.9999。其中y为峰面积，x为bht浓度。
[0069]
由图8可知，mehq在选定的浓度范围内，mehq标准品浓度和峰面积成线性关系。线性回归方程：y＝13142x+10591，r2＝0.9999。其中y为峰面积，x为mehq 浓度。
[0070]
有机硅产品中bht和mehq含量的测定：
[0071]
高效液相色谱条件：反相色谱柱：c18，5.0μm，4.6
×
25mm；流动相采用甲醇：质量分数1％的乙酸水溶液的体积比等于80:20；流速：1.0ml/min；柱温： 40℃；检测波长：280nm。
[0072]
待测样品溶液配制：
[0073]
取1#样品、2#样品、3#样品、4#样品待测样品分别用甲苯甲醇混合溶液按质量比1:1进行稀释，摇匀，稀释倍数如表2。
[0074]
表2：
[0075]
样品名称样品g甲苯甲醇混合溶液g1#样品10.01510.1162#样品9.99510.0023#样品10.00910.0144#样品10.0219.998
[0076]
进样量为10μl，采用与制作标准曲线时相同的高效液相色谱条件，进行高效液相色谱分析，得出相应bht和mehq峰面积，通过标准曲线线性回归方程计算得出bht和mehq的含量为x1，再经过样品的质量和甲醇甲醇混合溶液的质量，得出最终的待测样品中bht和mehq的含量。计算公式为x2＝x1
×
(m1+m2)/m1，其中x1为待测样品溶液中bht与mehq的含量(mg/l)
[0077]
x2待测样品中bht与mehq的含量(mg/l)
[0078]
m1样品的质量(g)
[0079]
m2甲苯甲醇混合溶液的质量(g)
[0080]
测定具体数据见表3。
[0081]
表3：
[0082]
样品名称bht含量mg/lmehq含量mg/l1#样品106.234.42#样品512.098.13#样品55.6—4#样品83.4—
[0083]
下面通过加标回收实验，对本发明所述的有机硅产品中bht和mehq的测定方法的准确性进行论证。具体见表4、表5所示。
[0084]
表4：
[0085][0086][0087]
表5：
[0088] mehq标准加入量10mg/l回收值mg/l回收率％1#样品44.09.696.02#样品108.510.4104.0 mehq标准加入量80mg/l回收值mg/l回收率％1#样品116.381.9102.42#样品177.379.299.0 mehq标准加入量200mg/l回收值mg/l回收率％1#样品232.7198.399.12#样品299.9201.8100.9
[0089]
由表4和表5数据分析发现：采用本发明所述的有机硅产品中bht和mehq 的测定方法，其标准回收率均在95％～105％，分析准确性好。
[0090]
综上各实验数据分析结果表明：采用本发明所述的测定方法，不仅可以有效分离bht和mehq，还可以检测出有机样品中bht和mehq的含量，且准确性好。