一种基于电置换反应的SERS增强基底的制备方法

一种基于电置换反应的sers增强基底的制备方法
技术领域
1.本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，特别是涉及一种基于电置换反应的sers增强基底的制备方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)具有高灵敏度、检测速度快、可以对样品进行无损检测等优点。sers增强基底的制备是该技术的关键，增强基底的优劣，直接影响到检测灵敏度和可重现性等重要性能指标。sers信号与增强基底的材料、基底表面增强基元(如颗粒)的尺寸、增强基元之间的间距等因素有关。文献报道的sers制备方法中制备条件的优化都存在一定的缺点，即在材料固定的情况下，往往先优化增强基元的尺寸，再优化增强基元间的间距，或者再进行两者同时优化。不论是哪种优化方式，一方面，其优化的参数相对较少，并不一定接近当前实验条件下的“最佳状态”；另一方面，这种优化方式比较费时费力，亦增加成本。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明提供一种可以简单方便、低成本、高效率的得到相应实验条件下最佳sers基底的基于电置换反应的sers增强基底的制备方法。
4.本发明采用如下技术方案：
5.一种基于电置换反应的sers增强基底的制备方法，包括如下步骤：
6.a、制备金属或金属氧化物牺牲模板；
7.b、通过步骤a中的牺牲模板与具有较好sers增强效应的金属的金属盐液溶液进行电置换反应，反应溶液中同时加入待研究分子或探针分子，在此电置换反应过程中，实时检测该体系的sers信号，从而得到sers信号与电置换反应时间的关系图；根据此关系图，可以知道该实验方案中sers基底的最佳实验条件。
8.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤a中，所述金属或金属氧化物牺牲模板材料的选取条件为：选取的牺牲模板材料能够被步骤b中的金属盐置换。
9.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤b中，sers信号与电置换反应时间的关系图的绘制方法为：
10.(1)筛选sers信号峰：选取在整个电置换反应过程中，在单一sers谱图中信号一直较强的峰；
11.(2)测量sers信号峰强度：读取每一张谱图中步骤(1)中所选取峰的峰高或峰面积；
12.(3)绘制sers信号与电置换反应时间的关系图：以步骤(2)中测量的峰高或峰面积为纵坐标，以电置换反应时间为横坐标，作图，即得到sers信号与电置换反应时间的关系图；
13.(4)根据步骤(3)得到的结果，可以指导相应材料sers基底的设计，即，根据最佳反
应条件得到的具有较强sers增强效应金属的纳米颗粒的尺寸、间距，以及该纳米颗粒与牺牲模板材料的比例，推测这些参数对sers信号的影响。从而为相应sers基底的设计提供实验基础。
14.对上述技术方案的进一步改进为，以氧化亚铜作为牺牲模板、金作为具有较好sers增强效应的金属的体系的sers基底优化制备中，包括如下步骤：
15.(1)以表面电沉积了直径400～500nm的cu2o立方体颗粒的cu2o/ti为牺牲模板，以1mmol/l的结晶紫(cv)溶液为探针分子母液，以1mmol/l的haucl4溶液为贵金属置换溶液；
16.(2)在实验室自有的密封的现场拉曼光谱电化学池中，装置上步骤(1)中的cu2o/ti牺牲模板，向该光谱电化学池中快速加入0.1ml步骤(1)中的1mmol/l cv溶液、9.9ml步骤(1)中的1mmol/l haucl4溶液，并混匀；开始计时并同时检测sers信号，sers信号由弱变强再变弱；直到sers信号一直低于其最大值的三分之一或以下时，可以结束实验；
17.(3)提取步骤(2)中sers谱图，依据权利要求3中sers信号与电置换反应时间的关系图绘制方法，选取较强的1～3个峰，读取每一张sers谱图中这些峰的峰高，对电置换反应时间作图，得到这些峰的sers信号强度与电置换反应时间曲线；此曲线的纵坐标最大值对应的实验条件，即为在此实验方案下，sers基底的最佳制备条件；
18.(4)步骤(2)的实验施过程中，au纳米颗粒从无到有、从小到大、从少到多(颗粒间距从远到近)，其与cu的比例也从少到多，这些都是随反应时间发生着连续的变化；因此，根据步骤(3)得到的结果，可以指导对cu
‑
au sers基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的纳米金颗粒的尺寸、间距，以及金颗粒与cu2o的比例，推测这些参数对sers信号的影响；从而为相应sers基底的设计提供实验基础。
19.对上述技术方案的进一步改进为，所述牺牲模板包括但不限于氧化亚铜材料。
20.对上述技术方案的进一步改进为，所述具有较好sers增强效应的金属包括但不限于金。
21.对上述技术方案的进一步改进为，所述探针分子包括但不限于结晶紫。
22.本发明的有益效果为：
23.1、一方面，在电置换反应过程中对sers的增强基底进行现场(in
‑
situ)优化，实时观察纳米材料尺寸、颗粒间距、以及不同材料间的耦合作用的变化对sers信号的影响，可以简单方便、低成本、高效率的得到最佳sers基底；另一方面，通过电置换反应制备sers基底，可以减少贵金属材料的用量，经济环保。
24.2、步骤a中，采用不同材料制备的牺牲模板，可以实时考察不同材料间有无利于sers信号增强的耦合作用；如果有，耦合作用随不同材料尺寸、形状、间距的大小的关系又是如何。
25.3、步骤b中，绘制的sers信号强度与电置换反应时间曲线，不仅提供了当前实验方案下sers基底的最佳制备条件，也为相应材料sers基底的制备提供了诸如最佳颗粒尺寸、最佳颗粒间距等相关参数，为相应材料sers基底的制备提供了实验依据。
26.图说明
27.图1为本发明的cu2o在氯金酸溶液与cv的混合溶液中电置换500s的sem图；
28.图2为本发明的cu2o在氯金酸溶液与cv的混合溶液中进行电置换反应过程中，在不同时间段采集的sers光谱；
29.图3为本发明的cv在～1580cm
‑1的sers峰强度随电置换反应时间的变化曲线。
具体实施方式
30.为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
31.一种基于电置换反应的sers增强基底的制备方法，包括如下步骤：
32.a、制备金属或金属氧化物牺牲模板；
33.b、通过步骤a中的牺牲模板与具有较好sers增强效应的金属的金属盐液溶液进行电置换反应，反应溶液中同时加入待研究分子或探针分子，在此电置换反应过程中，实时检测该体系的sers信号，从而得到sers信号与电置换反应时间的关系图；根据此关系图，可以知道该实验方案中sers基底的最佳制备条件。
34.进一步地，在所述步骤a中，所述金属或金属氧化物牺牲模板材料的选取条件为：选取的牺牲模板材料能够被步骤b中的金属盐置换。
35.进一步地，在所述步骤b中，sers信号与电置换反应时间的关系图的绘制方法为：
36.(1)筛选sers信号峰：选取在整个电置换反应过程中，在单一sers谱图中信号一直较强的峰；
37.(2)测量sers信号峰强度：读取每一张谱图中步骤(1)中所选取峰的峰高或峰面积；
38.(3)绘制sers信号与电置换反应时间的关系图：以步骤(2)中测量的峰高或峰面积为纵坐标，以电置换反应时间为横坐标，作图，即得到sers信号与电置换反应时间的关系图；
39.(4)根据步骤(3)得到的结果，可以指导相应材料sers基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的具有较强sers增强效应金属的纳米颗粒的尺寸、间距，以及该纳米颗粒与牺牲模板材料的比例，推测这些参数对sers信号的影响。从而为相应sers基底的设计提供实验基础。
40.进一步地，以氧化亚铜作为牺牲模板、金作为具有较好sers增强效应的金属的体系的sers基底优化制备中，包括如下步骤：
41.(1)以表面电沉积了直径400～500nm的cu2o立方体颗粒的cu2o/ti为牺牲模板，以1mmol/l的结晶紫(cv)溶液为探针分子母液，以1mmol/l的haucl4溶液为贵金属置换溶液；
42.(2)在实验室自有的密封的现场拉曼光谱电化学池中，装置上步骤(1)中的cu2o/ti牺牲模板，向该光谱电化学池中快速加入0.1ml步骤(1)中的1mmol/l cv溶液、9.9ml步骤(1)中的1mmol/l haucl4溶液，并混匀；开始计时并同时检测sers信号，sers信号由弱变强再变弱；直到sers信号一直低于其最大值的三分之一或以下时，可以结束实验；
43.(3)提取步骤(2)中sers谱图，依据权利要求3中sers信号与电置换反应时间的关系图绘制方法，选取较强的1～3个峰，读取每一张sers谱图中这些峰的峰高，对电置换反应时间作图，得到这些峰的sers信号强度与电置换反应时间曲线；此曲线的纵坐标最大值对应的实验条件，即为在此实验方案下，sers基底的最佳制备条件；
44.(4)步骤(2)的实验施过程中，au纳米颗粒从无到有、从小到大、从少到多(颗粒间距从远到近)，其与cu的比例也从少到多，这些都是随反应时间发生着连续的变化；因此，根
据步骤(3)得到的结果，可以指导对cu
‑
au sers基底的设计，即，根据最佳反应条件得到的纳米金颗粒的尺寸、间距，以及金颗粒与cu2o的比例，推测这些参数对sers信号的影响；从而为相应sers基底的设计提供实验基础。
45.进一步地，所述牺牲模板包括但不限于氧化亚铜材料。
46.进一步地，所述具有较好sers增强效应的金属包括但不限于金。
47.进一步地，所述探针分子包括但不限于结晶紫。
48.本发明通过电置换反应来对sers的增加基底进行现场(in
‑
situ)优化，实时观察纳米材料尺寸、颗粒间距、以及不同材料间的耦合作用的变化对sers信号的影响，以达到更加接近当前实验条件下最优增强效果的目的。
49.实施例1
50.电沉积氧化亚铜/钛片(cu2o/ti)牺牲模板的制备：将经打磨、清洗处理后的钛片作为工作电极、铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，将配制好的10mm三氟乙酸铜和0.2m三氟乙酸钾的水溶液按v:v＝1:1作为反应电解液；设置沉积电位为
‑
0.06v，沉积时间为3600秒；制备完成后用去离子水反复清洗至干净，即得表面有直径400
‑
500nm的氧化亚铜颗粒的cu2o/ti牺牲模板，cu2o的形状和大小可参见图1。
51.实施例2
52.以实施例1中制备的cu2o/ti为牺牲模板，以1mmol/l的结晶紫(cv)溶液为探针分子母液，以1mmol/l的haucl4溶液为贵金属置换溶液。
53.在实验室自有的密封的现场拉曼光谱电化学池中，装置上步骤cu2o/ti牺牲模板，向该光谱电化学池中快速加入0.1ml 1mmol/l cv溶液、9.9ml 1mmol/l haucl4溶液，并混匀；开始计时并同时检测sers信号，sers信号由弱变强再变弱。在实验进行1000s左右，几个较强sers峰值已经降到最强时(反应约500s左右)的四分之一以下，稳妥起见，此实施例中，实验一共进行了3200s，不同反应时间的sers图，如图2所示。
54.实施例3
55.提取实施例2中sers谱图，选取～1580cm
‑1处的sers峰，读取每一张sers谱图中～1580cm
‑1处的峰高，对电置换反应时间作图，得到这些峰的sers信号强度与电置换反应时间曲线，如图3所示；从图3可知，在此实施例中，cu2o/ti与1mmol/l的haucl4溶液电置换反应500s左右，cv在生成的cu2o
‑
au基底的sers信号，即，如果选用此类cu2o
‑
au为基底，则此sers基底的最佳制备条件为室温下，cu2o/ti与1mmol/l的haucl4溶液电置换反应500s。如果不选用此类cu2o
‑
au为基底，根据cu2o/ti与1mmol/l的haucl4溶液电置换反应500s时的sem图(图1)或高分辨tem图，可知此时au纳米颗粒的大小及颗粒间的距离，为其他sers基底的制备，提供指导。
56.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。