上转换纳米粒子在润滑油衰变监测中的应用、润滑油衰变监测模型建立方法及监测方法

1.本发明涉及润滑油监测技术领域，尤其涉及上转换纳米粒子在润滑油衰变监测中的应用、润滑油衰变监测模型建立方法及监测方法。


背景技术：

2.随着现代科技的快速发展，机械设备对生产效率和使用寿命等的要求不断提高，它们的可靠性问题变得越来越重要，对设备状态进行实时监测已成为保障其安全可靠运行的重要手段。润滑油作为机械设备的“血液”，在机械设备运行中主要起到降低摩擦和减小磨损的作用，同时也兼具防锈、抗氧化、冷却、清洗、分散和密封等功能。润滑油的化学与结构演变能够为机械设备故障预判和诊断提供重要信息，进而为设备状态监测技术的发展提供科学依据，这使润滑油的状态监测变得极为重要。
3.目前，润滑油的状态监测主要包括粘度分析、酸值分析、水分分析以及磨损颗粒和污染物分析。常用的技术有光谱技术、铁谱技术、颗粒分析技术、污染物分析技术以及粘度、酸值和水分测定技术。这些方法和技术尽管已得到了广泛应用，但依然存在着诸多问题，如准确性和可靠性不够、技术流程复杂。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供上转换纳米粒子在润滑油衰变监测中的应用、润滑油衰变监测模型建立方法及监测方法。本发明的应用以上转换纳米粒子nayf4:yb,er为荧光传感物质结合润滑油衰变过程中化学结构演变引起的内滤效应变化，通过监测上转换纳米粒子的上转换发光信号的变化，能够对润滑油的衰变进行监测。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了上转换纳米粒子在润滑油衰变监测中的应用，所述上转换纳米粒子为nayf4:yb,er。
7.本发明还提供了一种润滑油衰变监测模型的建立方法，包括以下步骤：
8.在已知衰变程度的衰变润滑油标准品中加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，进行荧光光谱检测，获取衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
；
9.对所述衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
和衰变程度进行拟合，取相关系数最大的拟合模型作为监测模型。
10.优选地，所述衰变润滑油标准品的获取方法包括以下步骤：
11.将润滑油标准品和还原铁粉混合，在相同的模拟衰变的条件下进行不同时长的处理，得到衰变润滑油标准品；或，
12.将润滑油标准品和废弃润滑油以不同的质量百分含量混合，得到衰变润滑油标准品；或，
13.将润滑油标准品在发动机中运转，取不同运转时长的衰变润滑油作为衰变润滑油
标准品。
14.优选地，所述润滑油标准品和还原铁粉混合时，还原铁粉的质量为润滑油标准品的质量的0.5～2.0％；所述模拟衰变的温度为180～220℃；所述模拟衰变在空气氛围中进行；所述模拟衰变的处理时长分别为0h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h和32h。
15.优选地，所述润滑油标准品和废弃润滑油以不同的质量百分含量混合时，废弃润滑油的质量百分含量分别为0％、15％、30％、45％、60％、75％、90％和100％。
16.优选地，所述不同运转时长的衰变润滑油的运转时间为0h、16h、36h、56h、76h和96h。
17.优选地，所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er的质量为衰变润滑油标准品的质量的0.1～1.0％。
18.优选地，所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er的制备方法包括以下步骤：
19.将稀土氧化物、三氟乙酸和水混合，进行成盐反应，得到三氟乙酸盐；
20.将所述三氟乙酸盐、氟化钠、十八烯和油酸混合，进行溶剂热解反应，得到所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er；
21.所述稀土氧化物为y2o3、yb2o3和er2o3的混合稀土氧化物，所述混合稀土氧化物中y2o3、yb2o3和er2o3的摩尔比为39：10：1。
22.优选地，所述i
n
中n为650～675nm；i
m
中m为540～555nm。
23.本发明还提供了一种润滑油衰变的监测方法，包括以下步骤：
24.在待测润滑油中加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，进行荧光光谱检测，获取待测润滑油的荧光强度比值i
n
/i
m
；
25.将所述待测润滑油的荧光强度比值i
n
/i
m
代入上述技术方案所述的监测模型建立方法得到的监测模型中，得到待测润滑油的衰变程度。
26.本发明提供了上转换纳米粒子在润滑油衰变监测中的应用，所述上转换纳米粒子为nayf4:yb,er。本发明以上转换纳米粒子nayf4:yb,er为荧光传感物质，再结合润滑油衰变过程中化学结构演变引起的内滤效应变化，通过监测上转换纳米粒子的上转换发光信号的变化，能够对润滑油的衰变进行监测。
27.本发明提供了一种润滑油衰变监测模型的建立方法，包括以下步骤：在已知衰变程度的衰变润滑油标准品中加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，进行荧光光谱检测，获取衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
；对所述衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
和衰变程度进行拟合，取相关系数最大的拟合模型作为监测模型。
28.本发明的建立方法以上转换纳米粒子nayf4:yb,er为荧光传感物质结合润滑油衰变过程中化学结构演变引起的内滤效应变化，通过监测上转换纳米粒子的上转换发光信号的变化，对润滑油进行衰变监测。该方法操作简单、能够有效避免润滑油本身的荧光信号干扰，可对润滑油的衰变实现准确和可靠监测。
附图说明
29.图1为nayf4:yb,er纳米粒子的透射电子显微镜照片；
30.图2为nayf4:yb,er纳米粒子在不同衰变程度的润滑油中的荧光光谱；
31.图3为实施例1所得监测模型；
32.图4为实施例2所得监测模型；
33.图5为实施例3所得监测模型。
具体实施方式
34.本发明提供了一种润滑油衰变监测模型的建立方法，包括以下步骤：
35.在已知衰变程度的衰变润滑油标准品中加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，进行荧光光谱检测，获取衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
；
36.对所述衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
和衰变程度进行拟合，取相关系数最大的拟合模型作为监测模型。
37.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
38.本发明在已知衰变程度的衰变润滑油标准品中加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，进行荧光光谱检测，获取衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
。
39.在本发明中，所述衰变润滑油标准品的获取方法优选包括以下步骤：
40.将润滑油标准品和还原铁粉混合，在相同的衰变模拟的条件下进行不同时长的处理，得到衰变润滑油标准品。
41.在本发明中，所述润滑油标准品优选包括美孚sn级0w
‑
40汽车发动机油或美孚sn级汽车发动机油0w
‑
30汽车发动机油。
42.在本发明中，所述还原铁粉的纯度优选为98～99.5％；所述还原铁粉的粒径优选为0.5～50μm。在本发明中，所述还原铁粉的加入质量优选为润滑油标准品的质量的0.5～2.0％，进一步优选为1％。
43.在本发明中，所述模拟衰变的温度优选为180～220℃，进一步优选为190～210℃，更优选为200℃。在本发明中，所述模拟衰变优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～1000rpm。在本发明中，所述模拟衰变优选在空气氛围中进行。在本发明中，所述模拟衰变的处理时长分别为0h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h和32h。在本发明中，所述已知衰变程度的衰变润滑油标准品的衰变程度的量化参数为模拟衰变的处理时长。
44.在本发明中，所述模拟衰变优选在样品池中进行；所述样品池的形状优选为长方体或圆柱状，进一步优选为长方体；所述样品池的尺寸优选≤1.5cm，容积优选≤2.0ml。
45.本发明通过控制模拟衰变的不同处理时长，获得已知衰变程度的衰变润滑油；在实际的操作过程中，模拟衰变的过程中，每隔4h取样进行后续的操作。
46.在本发明中，所述衰变润滑油标准品的获取方法还包括以下步骤：
47.将润滑油标准品和废弃润滑油以不同的质量百分含量混合，得到衰变润滑油标准品。
48.在本发明中，所述润滑油标准品的种类优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述废弃润滑油的原始润滑油的型号优选与所述润滑油标准品的型号一致。在本发明中，所述润滑油标准品和废弃润滑油以不同的质量百分含量混合时，废弃润滑油的质量百分含量分别为0％、15％、30％、45％、60％、75％、90％和100％。
49.在本发明中，对于将润滑油标准品和废弃润滑油以不同的质量百分含量混合，得到衰变润滑油标准品，所述已知衰变程度的衰变润滑油标准品的衰变程度的量化参数为废弃润滑油的质量百分含量。
50.在本发明中，所述衰变润滑油标准品的获取方法优选还包括以下步骤：
51.将润滑油标准品在发动机中运转，取不同运转时长的润滑油标准品作为衰变润滑油标准品。
52.在本发明中，所述润滑油标准品的种类优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。本发明对所述发动机的型号不做具体限定，本领域技术人员根据需要模拟的情况进行选择即可。在本发明的具体实施例中，所述发动机优选为航天巴山bs170f小型汽油发动机。在本发明中，所述运转的时间优选为0h、16h、36h、56h、76h和96h。
53.在本发明中，对于将润滑油标准品在发动机中运转，取不同运转时长的衰变润滑油作为衰变润滑油标准品，所述已知衰变程度的润滑油标准品的衰变程度的量化参数为运转时长。
54.在本发明中，所述衰变润滑油标准品的获取方法不仅仅包括上述技术方案所述的获取方式，本领域技术人员根据实际要监测的润滑油的使用工况进行模拟即可。
55.在本发明中，所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er的质量优选为衰变润滑油标准品的质量的0.1～1.0％。
56.在本发明中，所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er的制备方法优选包括以下步骤：
57.将稀土氧化物、三氟乙酸和水混合，进行成盐反应，得到三氟乙酸盐；
58.将所述三氟乙酸盐、氟化钠、十八烯和油酸混合，进行溶剂热解反应，得到所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er。
59.本发明将稀土氧化物、三氟乙酸和水混合，进行成盐反应，得到三氟乙酸盐。
60.在本发明中，所述稀土氧化物为y2o3、yb2o3和er
203
的混合稀土氧化物，所述混合稀土氧化物中y2o3、yb2o3和er
203
的摩尔比优选为39：10：1。在本发明中，所述水优选为去离子水。
61.在本发明中，所述三氟乙酸的摩尔量优选比稀土氧化物明显过量。在本发明中，所述三氟乙酸和水的体积比优选为4：6～6：4：，进一步优选为5：5。
62.在本发明中，所述成盐反应的温度优选为60～90℃，进一步优选为80℃，时间优选为0.5～3h，进一步优选为1h。在本发明中，所述成盐反应优选在搅拌的条件下进行。
63.所述成盐反应后，本发明优选还包括将所得成盐反应料液中的水去除；所述去除的条件优选包括真空60℃加热；本发明对所述加热的时间不做具体限定，只要能够将水全部去除即可。
64.得到三氟乙酸盐后，本发明将所述三氟乙酸盐、氟化钠、十八烯和油酸混合，进行溶剂热解反应，得到所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er。
65.在本发明中，所述三氟乙酸盐和氟化钠的摩尔比优选为1：2。在本发明中，所述十八烯和油酸的体积比优选为1：2。
66.在本发明中，所述三氟乙酸盐、氟化钠、十八烯和油酸混合优选包括以下步骤：将十八烯和油酸在第一温度混合，然后加入三氟乙酸盐和氟化钠在第二温度混合。在本发明中，所述第一温度优选为110～130℃，进一步优选为125℃；所述在第一温度混合的时间优选为0.25～1h，进一步优选为0.5h；所述第二温度优选为280～330℃，进一步优选为310℃。
67.在本发明中，所述溶剂热解反应的温度优选为280～330℃，进一步优选为310℃；时间优选为0.5～2.5h，进一步优选为1h。在本发明中，所述溶剂热解反应优选在氮气保护
下进行。
68.所述溶剂热解反应后，本发明优选还包括将所得溶剂热解反应料液冷却后，进行洗涤和干燥，得到所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er。
69.在本发明中，所述洗涤包括依次进行去离子水洗和乙醇洗；所述去离子水洗的次数优选为3次；所述乙醇洗的次数优选为3次；本发明对所述去离子水洗用水和乙醇洗用乙醇的量不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤试剂用量即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥的参数不做具体限定，只要能够干燥至恒重即可。
70.在本发明中，加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，本发明优选对所得混合体系进行超声；本发明对所述超声的条件不做具体限定，只要能够使上转换纳米粒子nayf4:yb,er和衰变润滑油标准品混合均匀即可。
71.在本发明中，所述荧光光谱检测的仪器优选为便捷式荧光光谱仪。
72.在本发明中，所述i
n
中n优选为650～675nm，进一步优选为656nm；i
m
中m优选为540～555nm，进一步优选为542nm。在本发明中，所述i
n
为上转换纳米粒子在长波段的发射波长的强度；i
m
上转换纳米粒子在短波段的发射波长的强度。由于短波长区域更加显著的荧光内滤效应，i
n
/i
m
值随着润滑油衰变程度增加而增加，通过荧光强度比i
n
/i
m
可以判断润滑油的衰变程度。
73.得到衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
后，本发明对所述衰变润滑油标准品的荧光强度比值i
n
/i
m
和衰变程度进行拟合，取相关系数最大的拟合模型作为监测模型。
74.本发明对所述拟合的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。
75.本发明还提供了一种润滑油衰变的监测方法，包括以下步骤：
76.在待测润滑油中加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，进行荧光光谱检测，获取待测润滑油的荧光强度比值i
n
/i
m
；
77.将所述待测润滑油的荧光强度比值i
n
/i
m
代入上述技术方案所述的监测模型建立方法得到的监测模型中，得到待测润滑油的衰变程度。
78.本发明在待测润滑油中加入上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，进行荧光光谱检测，获取待测润滑油的荧光强度比值i
n
/i
m
。
79.在本发明中，所述上转换纳米粒子nayf4:yb,er的制备方法、加入量、荧光光谱检测的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
80.得到待测润滑油的荧光强度比值i
n
/i
m
后，本发明将所述待测润滑油的荧光强度比值i
n
/i
m
代入上述技术方案所述的监测模型建立方法得到的监测模型中，得到待测润滑油的衰变程度。
81.本发明对所述代入的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
82.本发明获得所述待测润滑油的衰变程度后，优选还包括基于所述润滑油的使用时限，判断所述润滑油的剩余使用寿命。
83.下面结合实施例对本发明提供的上转换纳米粒子在润滑油衰变监测中的应用、润滑油衰变监测模型建立方法及监测方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
84.实施例1
85.本实施例利用市售美孚sn级汽车发动机油0w
‑
40，对本发明的监测方法进行说明，其具体过程如下：
86.所述模拟衰变的条件为：在美孚sn级汽车发动机油0w
‑
40加入1wt.％还原铁粉，在空气中200℃搅拌加热，每间隔4h取样一次，取样时间段分别是：0、4、8、12、16、20、24、28、32和36h。随着加热时间的延长，润滑油逐渐变成黑色，与发动机中的衰变过程具有相似性。
87.上转换纳米粒子nayf4:yb,er的制备方法：
88.将1.25mmol稀土氧化物(y2o3:yb2o3:er2o3摩尔比为39：10：1)加入10ml三氟乙酸和水混合溶液(三氟乙酸和水的体积比为5：5)中，在80℃搅拌1h，除去溶剂得三氟乙酸盐。将5ml十八烯和10ml油酸混合，于真空下125℃保持0.5h，溶液呈黄色透明状；继续加热至310℃，加入的1.8mol三氟乙酸盐、3.6mol氟化钠，氮气下310℃反应1h，将混合物冷却至室温，用去离子水和乙醇分别清洗3次，真空干燥得到白色粉末状nayf4:yb,er纳米粒子。
89.所得nayf4:yb,er纳米粒子的透射电子显微镜照片如图1所示，从图1可以看出：所制备的上转换纳米粒子尺寸均匀，呈单分散状态，平均尺寸约为8nm。
90.步骤1
91.在所述不同衰变程度的润滑油标准品1.0g中加入润滑油标准品质量分数为1.0wt％的上转换纳米粒子nayf4:yb,er后，超声分散，使纳米粒子均匀分散；然后进行荧光光谱检测，光谱图如图2所示；获取不同衰变程度的润滑油标准品的荧光强度比值i
656nm
/i
542nm
；
92.以荧光强度比值i
656nm
/i
542nm
为y轴，衰变时间为x轴，进行拟合，所得相关系数最大的拟合模型作为监测模型，如图3所示，具体为：
93.y＝ax2+bx+c；
94.其中，a＝0.00226，b＝0.01155，c＝1.2517。
95.步骤2、润滑油衰变程度和剩余寿命判断：
96.根据步骤1所建立的参照曲线及方程，以实际测得i
656nm
/i
542nm
值为y，代入曲线方程计算x值，
97.若本实例以36h为失效预警值，则润滑油得剩余使用寿命即为t＝(36
–
x)h。
98.实施例2
99.本实施例以市售sn级汽车发动机油5w
‑
30为例，在市售sn级汽车发动机油5w
‑
30中掺入不同量的废弃sn级5w
‑
30油，来模拟实际不同衰变从程度的润滑油，具体过程如下：
100.不同衰变程度的润滑油标准品中分别含废弃sn级5w
‑
30油的质量百分数为：0、15、30、45、60、75、90和100％。
101.本实施例中所采用步骤1与实施例1中完全相同，所得监测模型如图4所示，具体为：
102.y＝ax+b；
103.其中，a＝0.0636，b＝1.653。
104.实施例3
105.本实施例以市售美孚sn级汽车发动机油0w
‑
30为例，具体过程如下：
106.本实施例中所用待测油样通过航天巴山bs170f小型汽油发动机制备，美孚sn级汽
车发动机油0w
‑
30在航天巴山bs170f小型汽油发动机中的持续运行96小时，取样时间分别为：0、16、36、56、76和96小时。
107.接下来的步骤与实施例1的步骤1相同，所得i
656nm
/i
542nm
值分别为：1.204，1.274，1.463，1.660，2.522和3.340。以i
656nm
/i
542nm
为y轴，美孚sn级汽车发动机油0w
‑
30运行时间为x轴，建立监测模型，所得检测模型如图5所示。具体为：
108.y＝ax3+bx2+cx+d；
109.其中，a＝0.00000123，b＝0.000119，c＝
‑
0.00392，d＝1.22，r2＝0.991。
110.取使用过一段时间的美孚sn级汽车发动机油0w
‑
30样品2份s1和s2，按照实施例3中的步骤1的方法测得i
656nm
/i
542nm
值；将i
656nm
/i
542nm
值代入实施例3所得监测模型中，所得衰变程度如表1所示。
111.表1实际样品的预测值
[0112][0113]
通过询问车主，得知该车运行时长为71h，与预测的衰变程度相近，说明本发明建立的模型预测准确度高、可靠性强。
[0114]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。