一种应用拉曼光谱参数划分显微组分的方法

1.本发明涉及激光拉曼光谱技术在石油地质领域的应用，具体涉及应用拉曼光谱参数划分显微组分的方法。


背景技术：

2.显微组分分类对烃源岩有机质类型判别以及页岩气储层孔隙的研究具有重要的意义。近年来研究手段从光学显微镜发展到了分辨率更高的扫描电镜，可有机显微组分分析一直以传统的人工鉴定为主，光片抛光质量和研究者能力差异等人为因素带来的影响较大。近年来下古生界海相页岩成为研究热点，其有机质大多处于高
‑
过成熟阶段，显微组分的光学性质逐渐趋同，利用传统的人工分析方法更易鉴定错误。
3.拉曼光谱法是一种微观结构分析技术，因能够反映石墨化碳物质热演化过程中结构的有序程度和结构缺陷，近年来在油气地质研究被广泛使用。煤中不同显微组分的化学结构具有差异性，随着煤化作用的不断加深，其碳质结构逐渐变得有序化。因此可以利用拉曼光谱法从微观结构研究煤显微组分，有效减少人为因素带来的分析误差，为页岩显微组分的差异研究提供借鉴。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种应用拉曼光谱参数划分显微组分的方法，能够弥补现有方法的不足，本发明方法主要利用有机质激光拉曼光谱数据以及该参数实现对不同显微组分的描述，基于不同显微组分碳分子的一阶振动不同，而激光拉曼光谱可以有效反映碳分子的一阶振动情况的基本原理。
5.本发明所提供的应用拉曼光谱参数划分显微组分的方法，包括如下步骤：
6.s1、取n个烃源岩样品作为标样，并依次标记为标样1、标样2、
……
标样n；n可为5～10之间的自然数；
7.s2、取标样1，并在所述标样1上选定显微组分a1；对所述显微组分a1的一个扫描点a1
‑
1进行激光拉曼扫描，得到所述标样1中所述显微组分a1的扫描点a1
‑
1的激光拉曼光谱谱图，扣除背景后得到所述扫描点a1
‑
1扣除背景后的激光拉曼光谱谱图，该谱图横坐标表示拉曼位移，单位为cm
‑1，纵坐标表示拉曼强度，无量纲；该谱图具有原始的两个峰，位移小的峰为d峰，位移大的为g峰；
8.可在下述条件下进行激光拉曼扫描：
9.根据采用的激光拉曼光谱仪确定激光波长和激光功率，在整个实验过程中必须保持一致，如，激光波长为532nm，激光功率为10mw，曝光时间为10～20s，扫描范围为100～3500cm
‑1。
10.可采用激光拉曼光谱仪自带的显微镜选定所述显微组分；
11.s3、采用lorentzian和gaussian两个函数混合的mixed拟合模式对所述扫描点a1
‑
1扣除背景后的激光拉曼光谱谱图进行5峰拟合，得到所述扫描点a1
‑
1扣除背景后的激光拉
曼光谱谱图中d峰及g峰的5个拟合函数峰曲线，拟合函数峰曲线位移由小到大依次为d4峰拟合函数曲线、d1峰拟合函数曲线、d3峰拟合函数曲线、g峰拟合函数曲线、d2峰拟合函数曲线；
12.所述d1峰拟合函数曲线和所述g峰拟合函数曲线的最大纵坐标值表示的峰强度分别记作i
标1
‑
a1
‑
1d1
和i
标1
‑
a1
‑
1g
，最大纵坐标值对应的横坐标值表示的峰位移分别记作w
标1
‑
a1
‑
1d1
和w
标1
‑
a1
‑
1g
，最大纵坐标值的二分之一处所对应的峰宽表示的半高峰宽分别记作fwhm
‑
d1
标1
‑
a1
‑1和fwhm
‑
g
标1
‑
a1
‑1；
13.所述d1峰拟合函数曲线和所述g峰拟合函数曲线的谱峰面积分别记作a
标1
‑
a1
‑
1d1
和a
标1
‑
a1
‑
1g
；
14.所述i
标1
‑
a1
‑
1d1
、所述i
标1
‑
a1
‑
1g
、所述w
标1
‑
a1
‑
1d1
、所述w
标1
‑
a1
‑
1g
、所述fwhm
‑
d1
标1
‑
a1
‑1、所述fwhm
‑
g
标1
‑
a1
‑1、所述a
标1
‑
a1
‑
1d1
和所述a
标1
‑
a1
‑
1g
作为所述d1峰拟合函数曲线和所述g峰拟合函数曲线的基本参数；
15.峰强度比i
标1
‑
a1
‑
1d1
/i
标1
‑
a1
‑
1g
、峰位移比w
标1
‑
a1
‑
1d1
/w
标1
‑
a1
‑
1g
和峰面积比a
标1
‑
a1
‑
1d1
/a
标1
‑
a1
‑
1g
作为所述d1峰拟合函数曲线和所述g峰拟合函数曲线的衍生参数；
16.s4、确定所述显微组分a1的多个扫描点，按照步骤s2
‑
s3得到所述显微组分a1的不同扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数；优选确定5～10个扫描点；
17.s5、选定所述标样1上的其他显微组分，记为显微组分a2、a3、
……
ai，分别确定每个显微组分的多个扫描点，按照步骤s2
‑
s3得到不同显微组分的不同扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数；优选确定5～10个扫描点；
18.s6、测定所述标样1的镜质体反射率r
o
，记为r
o标1
；
19.s7、重复步骤s2
‑
s5，得到其余标样上的不同显微组分的不同扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数；
20.s8、重复步骤s6得到不同标样的镜质体反射率，记为r
o标2
、r
o标3
、
……
r
o标n
；
21.s9、以不同标样的所述镜质体反射率与不同标样上的不同显微组分的不同扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数分别作图，得到激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线上与镜质体反射率相关性良好的拉曼光谱参数；
22.s10、以不同标样的所述镜质体反射率与步骤s9得到的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线上与镜质体反射率相关性良好的拉曼光谱参数分别作图，得到拉曼光谱参数与r
o
组合的交汇图是否可对显微组分进行划分以及与热成熟度r
o
％具有良好相关性的拉曼光谱参数两两组合的交汇图是否可对有机显微组分进行划分；
23.s11、以步骤s11得到的可对显微组分划分的参数组合的交汇图作为模板，数据点集中区域即镜质组和惰质组显微组分的分布范围。
24.本发明方法中，所述iii型烃源岩样品可为陆相地层、海相地层或海陆过渡相地层中的煤样或页岩。
25.本发明主要利用有机质激光拉曼光谱数据以及该参数实现对不同显微组分的描述，基于不同显微组分碳分子的一阶振动不同，而激光拉曼光谱可以有效反映碳分子的一
阶振动情况的基本原理。本发明方法解决了镜质组、惰质组显微组分区分费时费力的问题；激光拉曼光谱分析具有用量少、分析用时短等优点。本发明具有良好的可靠性、经济性和通用性，具有很好的应用推广前景。
附图说明
26.图1为拉曼光谱分峰拟合结果。
27.图2为不同有机显微组分的拉曼光谱(图2a为原始拉曼谱图，图2b为预处理后拉曼谱图)。
28.图3为划分显微组分的拉曼光谱参数组合。
具体实施方式
29.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
30.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
31.下述实施例中所用的实验仪器为in via型激光显微共焦拉曼光谱仪，激光波长为532nm，激光功率为10mw，曝光时间为10s，扫描范围为100～3500cm
‑1，每个样品中每个显微组分分析点数为10个。
32.本发明提供的利用拉曼光谱参数划分显微组分的方法的步骤如下：
33.步骤一、取鄂尔多斯盆地东缘的10个不同成熟度的煤样为标样，对这10个标样进行编号，依次为标样1、标样2、
……
标样9、标样10；
34.步骤二、取标样1，并在标样1上选定一种显微组分的一个扫描点进行激光拉曼扫描，得到标样1中显微组分扫描点的激光拉曼光谱谱图，该谱图横坐标表示拉曼位移，单位为cm
‑1，纵坐标表示拉曼强度，无量纲；该谱图具有原始的两个峰，位移小的峰为d峰，位移大的为g峰；
35.步骤三、扣除标样1中显微组分扫描点原始拉曼光谱谱图的背景，得到标样1中显微组分扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图；
36.步骤四、采用lorentzian、gaussian两个函数混合的mixed拟合模式对标样1中显微组分扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图进行5峰拟合，得到标样1中显微组分扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中d峰及g峰的5个拟合函数峰曲线，位移由小到大依次为1240cm
‑1附近、1350cm
‑1附近、1540cm
‑1附近、1600cm
‑1附近、1610cm
‑1附近，拟合函数峰曲线位移由小到大依次为d4峰拟合函数曲线、d1峰拟合函数曲线、d3峰拟合函数曲线、g峰拟合函数曲线、d2峰拟合函数曲线(图1)；
37.标样1中显微组分扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的最大纵坐标值表示的峰强度分别记作i
标1
‑
1d1
、i
标1
‑
1g
；最大纵坐标值对应的横坐标值表示的峰位移分别记作w
标1
‑
1d1
、w
标1
‑
1g
；最大纵坐标值的二分之一处所对应的峰宽表示的半高峰宽分别记作fwhm
‑
d1
标1
‑1、fwhm
‑
g
标1
‑1；
38.标样1中显微组分扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的谱峰面积分别记作a
标1
‑
1d1
、a
标1
‑
1g
；
39.标样1中显微组分扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图拟合曲线中的i
标1
‑
1d1
、i
标1
‑
1g
、w
标1
‑
1d1
、w
标1
‑
1g
、fwhm
‑
d1
标1
‑1、fwhm
‑
g
标1
‑1、a
标1
‑
1d1
、a
标1
‑
1g
为d1峰和g峰拟合函数曲线的基
本参数；d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的衍生参数有峰强度比i
标1
‑
1d1
/i
标1
‑
1g
、峰位移比w
标1
‑
1d1
/w
标1
‑
1g
、峰面积比a
标1
‑
1d1
/a
标1
‑
1g
；
40.步骤五、在步骤二所取标样1上重新确定显微组分的10个扫描点，对每个扫描点按步骤二到四操作，得到显微组分不同扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数；
41.步骤六、在步骤二所取标样上重新确定其他显微组分，对显微组分以镜质组和惰质组为分类标准进行分类；分别对不同显微组分确定10个扫描点，对每个扫描点按步骤二到五操作；得到不同显微组分的不同扫描点的激光拉曼光谱谱图(图2)以及扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数，由图2可知，不同显微组分的拉曼光谱谱图在处理前后均是有差别的；
42.步骤七、以完成上述6个步骤的标样1为测量对象，测其镜质体反射率r
o
，记为r
o标1
；
43.步骤八、重复步骤二到六，得到不同标样上的不同显微组分的不同扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数；
44.步骤九、重复步骤七，得到不同标样上的镜质体反射率r
o标2
、r
o标3
、
……
r
o标n
；
45.步骤十、以步骤七及步骤九得到的不同标样的镜质体反射率r
o标1
、r
o标2
、
……
r
o标n
和步骤一到六及步骤九得到的不同标样上的不同显微组分的不同扫描点扣除背景后的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的基本参数和衍生参数分别作图，得到激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线上与镜质体反射率相关性良好的拉曼光谱参数；
46.步骤十一、以步骤七及步骤九得到的不同标样的镜质体反射率r
o标1
、r
o标2
、
……
r
o标n
和步骤十得到的激光拉曼光谱谱图中的d1峰拟合函数曲线和g峰拟合函数曲线的与镜质体反射率相关性良好的拉曼光谱参数分别作图，得到拉曼光谱参数与r
o
组合的交汇图是否可对显微组分进行划分以及与热成熟度r
o
％具有良好相关性的拉曼光谱参数两两组合的交汇图是否可对有机显微组分进行划分。
47.具体结果见如表1所示。其中位移差rbs＝w
g
‑
w
d1
，峰强度比r1＝i
d1
/i
g
48.表1划分显微组分的拉曼光谱参数组合(ro％＝0.55～1.88％)
[0049][0050]
步骤十二、以步骤十一得到的可对显微组分划分的参数组合的交汇图为模板，数
据点集中区域即镜质组和惰质组等大类显微组分的分布范围，部分图见图3，可以看出，激光拉曼光谱参数可以很好的区分不同显微组分。
[0051]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。