电解远程离子源和离子再循环（ISIR）模块的制作方法

电解远程离子源和离子再循环(isir)模块
技术领域
1.本公开总体上涉及包括电解远程离子源和离子再循环(isir)模块的离子色谱领域。


背景技术：

2.离子色谱(ic)是用于确定各种样品基质中的阴离子分析物和阳离子分析物的广泛使用的分析技术。ic的典型分离柱的内直径的范围为约2毫米到4毫米，并且以范围为0.2ml/min到3ml/min的流动速率操作。为了提高ic的性能，已经执行了研究来开发具有较小直径的分离柱。当内直径为约1毫米或更小时，此类较小的柱通常被称为毛细管分离柱。
3.在离子色谱中，酸、碱或盐的稀溶液通常用作色谱洗脱液。传统上，这些洗脱液是通过用试剂级化学品进行的稀释离线制备的。色谱洗脱液的离线制备可能是乏味的并且易于发生操作员错误，并且经常会引入污染物。例如，在阴离子的离子色谱分离中广泛用作洗脱液的稀naoh溶液容易被碳酸盐污染。不含碳酸盐的naoh洗脱液的制备是困难的，因为碳酸盐可以作为杂质从试剂中引入，或可以通过从空气中吸收二氧化碳而引入。碳酸盐在naoh洗脱液中的存在可能损害离子色谱方法的性能，并且可能在氢氧化物梯度以及甚至目标分析物的不可再现的保留时间期间引起不期望的色谱基线漂移。近年来，研究者已经研究了几种利用水的电解和离子通过离子交换介质进行的电荷选择性电迁移的方法，来纯化或生成高纯度的离子色谱洗脱液。美国专利第6,036,921号、第6,225,129号、第6,316,271号、第6,316,270号、第6,315,954号和第6,682,701号描述了可以用于通过使用水作为载体生成高纯度的酸和碱溶液的电解装置。使用这些装置，在线自动生成了高纯度、无污染的酸或碱溶液，以用作色谱分离中的洗脱液。


技术实现要素：

4.在第一方面，离子源和离子再循环模块可包括电解质贮存器、洗脱液回收室和离子交换连接器。电解质贮存器包括室和第一电极。该室可以具有室入口和室出口，含有其中包括电解质的电解质水溶液。室入口可流体连接到电解洗脱液生成器的源室，并可配置成从电解洗脱液生成器的源室接收耗尽的电解质溶液。室出口可流体连接到电解洗脱液生成器的源室，并可配置成向电解洗脱液生成器源室提供再循环的电解质溶液。洗脱液回收室可以包括第二电极并且可以被配置成用于从洗脱液生成器接收包括洗脱液抗衡离子的洗脱液溶液。离子交换连接器可包括离子交换膜堆。离子交换连接器能够联接电解质贮存器和洗脱液回收室。
5.在第一方面的各种实施例中，第二电极可以是穿孔电极。
6.在第一方面的各种实施例中，离子源和离子再循环模块可进一步包括泵，泵被配置成使电解质水溶液循环到电解洗脱液生成器的源室。
7.在第一方面的各种实施例中，离子源和离子再循环模块可进一步包括电源，电源被配置成驱动第一与第二电极之间的电流，使得洗脱液抗衡离子从洗脱液回收室中的洗脱
液溶液移动到电解质贮存器中的电解质水溶液。
8.在第一方面的各种实施例中，洗脱液抗衡离子可包括钾离子。
9.在第一方面的各种实施例中，洗脱液抗衡离子可包括甲磺酸根离子。
10.在第二方面，一种方法可以包括将来自洗脱液生成器洗脱液出口的洗脱液流提供到洗脱液回收室。洗脱液流可以包括洗脱液抗衡离子。洗脱液回收室可通过包括离子交换膜堆的离子交换连接器联接到电解质贮存器。方法还可包括在电解质贮存器中的第一电极和洗脱液回收室中的第二电极之间施加电压或电流，在第一电极处电解分解水以在电解质贮存器中形成氢氧阴离子或水合氢离子；以及使源离子从洗脱液流穿过离子交换膜堆迁移到电解质贮存器。
11.在第二方面的各种实施例中，电解质可包括钾电解质。
12.在第二方面的各种实施例中，电解质可包括甲磺酸盐电解质。
13.在第二方面的各种实施例中，该方法还可包括将电解质溶液从电解质贮存器泵送到电解洗脱液生成器。在特定实施例中，泵送可以是连续的。在特定实施例中，泵送可以是间歇的。例如，泵送可以用来自电解质贮存器的溶液周期性地替换电解洗脱液生成器的源室中的电解质溶液。在特定实施例中，电解洗脱液生成器可包括通过离子交换连接器联接到洗脱液生成室的源室；并且该方法还可以包括在洗脱液生成室中的第三电极和第二电解质贮存器中的第四电极之间施加电流或电压；在第三电极处电解分解水以在洗脱液生成室中形成氢氧阴离子或水合氢离子；以及使来自源室的洗脱液源离子通过离子交换连接器的离子交换膜堆迁移到洗脱液生成室，以与氢氧阴离子组合以形成阳离子氢氧化物溶液或与水合氢离子组合以形成阴离子酸，用于离子色谱。
14.在第三方面，电解洗脱液生成器系统可以包括电解洗脱液生成器、离子源和离子再循环模块，以及泵。电解洗脱液生成器可包括电解质贮存器、洗脱液生成室和第一离子交换连接器。电解质贮存器可包括第一室和第一电极。第一室可含有电解质水溶液。第一室可包括第一入口和第一出口。洗脱液生成室可包括第二电极。第一离子交换连接器可包括第一离子交换膜堆。第一离子交换连接器位于电解质贮存器和洗脱液生成室之间。离子源和离子再循环模块可以包括第二电解质贮存器、洗脱液回收室和第二离子交换连接器。第二电解质贮存器包括第二室和第三电极。第二室可以含有包括电解质的电解质水溶液。第二室可具有第二室入口和第二室出口。第二室入口可流体连接到第一室的第一出口。第二室入口可配置成接收来自第一室的耗尽的电解质溶液。第二室出口可流体地连接到第一室的第一入口。第二室出口可配置成向第一室提供再循环的电解质溶液。洗脱液回收室可以包括第四电极，并且洗脱液回收室可以被配置成用于从洗脱液生成器接收包括洗脱液抗衡离子的洗脱液溶液。第二离子交换连接器可包括第二离子交换膜堆。第二离子交换连接器可以联接第二电解质贮存器和洗脱液回收室。泵可以被配置成在电解洗脱液生成器的第一电解质贮存器的第一室和离子源和离子再循环模块的第二电解质贮存器的第二室之间循环电解质水溶液。
15.在第三方面的各种实施例中，第二电极可以是穿孔阴极，而第四电极可以是穿孔阳极。
16.在第三方面的各种实施例中，第二电极可以是穿孔阳极，而第四电极可以是穿孔阴极。
17.在第三方面的各种实施例中，电解洗脱液生成器系统可进一步包含电源，电源被配置成驱动第三与第四电极之间的电流，使得洗脱液抗衡离子从洗脱液回收室移动到电解质贮存器。
18.在第三方面的各种实施例中，洗脱液抗衡离子可包括钾离子。
19.在第三方面的各种实施例中，洗脱液抗衡离子可包括甲磺酸根离子。
附图说明
20.为了更完整地理解本文所公开的原理和其优点，现在参考结合附图进行的以下描述，在附图中：
21.图1示出了根据各种实施例的包括isir模块的示范性色谱系统。
22.图2示出了根据各种实施例的示范性isir模块。
23.图3示出了根据各种实施例的示范性色谱系统，其包括isir模块并对于样品利用选择性离子去除。
24.图4示出了根据各种实施例的示范性色谱系统，其包括具有液体再循环和3通道洗脱液生成器的isir模块。
25.图5示出了根据各种实施例的包括2通道或3通道isir模块的示范性色谱系统。
26.图6示出了根据各种实施例的再循环洗脱液离子的示范性方法。
27.应当理解的是，附图不一定按比例绘制，附图中的对象彼此之间的关系也不一定按比例绘制。附图是旨在使本文公开的设备、系统和方法的各个实施例清楚且易于理解的描绘。适当的时候，贯穿附图，将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部分。而且，应当理解的是，附图不旨在以任何方式限制本发明教导的范围。
具体实施方式
28.本文描述了用于离子分离的系统和方法的实施例。
29.本文所使用的章节标题仅仅是出于组织的目的并且不应被解释为以任何方式限制所描述的主题。
30.在对各个实施例的这种详细描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以提供对所公开的实施例的透彻理解。然而，本领域的技术人员将理解，可以在有或没有这些具体细节的情况下实践这些各个实施例。在其它情况下，结构和装置以框图形式示出。此外，本领域的技术人员可以容易地理解，呈现和执行方法的特定顺序是说明性的，并且设想的是，可以改变所述顺序并且所述顺序仍然保持处于本文所公开的各个实施例的精神和范围内。
31.本技术中所引用的所有文献和类似材料，包含但不限于专利、专利申请、论文、书籍、专著和互联网网页，出于任何目的通过引用整体明确地并入。除非另外描述，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本文所描述的各种实施例所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。
32.应当理解，在本发明教导中讨论的温度、浓度、时间、压力、流速、横截面积等之前存在隐含的“约”，使得轻微的和非实质性的偏差都处于本发明教导的范围内。在本技术中，除非另外特别说明，否则单数的使用包含复数。而且，“包括(comprise或comprises或
comprising)”、“含有(contain或contains或containing)”和“包含(include或includes或including)”的使用不旨在是限制性的。应当理解，上述的总体说明和以下详细说明二者均仅为示例性和解释性的并且不限制本发明教导。
33.如本文所使用的，“一个/种(a/an)”也可以指“至少一个”或“一个或多个”。而且，“或”的使用是包含性的，使得当“a”为真、“b”为真或“a”和“b”二者均为真时，短语“a或b”为真。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应该包含复数含义，并且复数术语应该包含单数含义。
[0034]“系统”阐述了一组真实或抽象的组件，包括整体，其中每个组件与整体内的至少另一个组件交互或相关。
[0035]
色谱系统
[0036]
图1展示色谱系统100的实施例。色谱系统100可以包含泵102、电解洗脱液生成器104、连续再生的捕获柱106、脱气器108、样品注入器110、色谱分离装置112、电解抑制器114、检测器116和微处理器118。管道的这部分类似于离子色谱仪的标准设置。色谱分离装置112可以采取毛细管柱或分析柱的形式。再循环管线120可用于将液体从检测器116的输出转移到电解抑制器114的入口。任选的捕获器122可用于捕获分析物离子。再循环管线124可用于将液体从电解抑制器114的再生剂通道的出口转移到任选的催化剂柱126的入口，并且再循环管线128可用于将液体从任选的催化剂柱126的出口转移到isir模块128。另外，泵130可将回收的洗脱液源离子从isir模块128循环到洗脱液生成器104。
[0037]
泵102可以被配置成从液体源132泵送液体并且流体连接到电解洗脱液生成器104。在一个实施例中，液体可以是去离子水、具有一种或多种电解质的水性溶液或有机溶剂与去离子水或与一种或多种电解质水溶液的混合物。几个实例电解质为乙酸钠和乙酸。含有有机溶剂的洗脱液混合物可以包含水可混溶的有机溶剂，例如甲醇。泵102可以被配置成以范围为约20psi到约15,000psi的压力输送液体。在某些情况下，也可以实施例大于15,000psi的压力。应当注意的是，本文指示的压力是相对于环境压力(13.7psi到15.2psi)而列示的。泵102可以采取高压液相色谱(hplc)泵的形式。另外，泵102还可以被配置成使得液体仅接触泵102的惰性部分，从而使得不会使显著量的杂质滤出。在此上下文中，“显著”意指会干扰预期的测量结果的杂质的量。例如，惰性部分可以由聚醚醚酮(peek)制成或至少涂覆有peek衬里，其在暴露于液体时不滤去显著量的离子。
[0038]
洗脱液是含有酸、碱、盐或其混合物的液体，并且可用于通过色谱柱洗脱分析物。另外，洗脱液可以包含液体和水可混溶的有机溶剂的混合物，其中液体可以包含酸、碱、盐或其组合。电解洗脱液生成器104被配置成生成生成物。生成物是指可以添加到洗脱液中的特定物种的酸、碱或盐。在一个实施例中，生成物可以是碱，如阳离子氢氧化物，或者生成物可以是酸，如碳酸、磷酸、乙酸、甲磺酸或其组合。
[0039]
参照图1，洗脱液生成器104可被配置成从泵102接收液体，并且然后将生成物添加到液体中。含有生成物的液体可以从洗脱液生成器104输出到连续再生的捕获柱106的入口。
[0040]
连续再生的捕获柱106被配置成从洗脱液中去除阳离子或阴离子污染物。连续再生的捕获柱106可以包含在洗脱液出口处具有电极的离子交换床。离子交换膜堆可以将洗脱液与第二电极分离，并且污染物离子可以通过离子交换膜堆朝向第二电极扫过。离子交
换膜堆可以包括一个或多个离子交换膜。在各种实施例中，阴离子去除可以利用阴离子交换床，其中洗脱液出口处的阴极通过阴离子交换膜与阳极分离。可替代地，阳离子去除可以利用阳离子交换床，其中洗脱液出口处的阳极通过阳离子交换膜与阴极分离。
[0041]
脱气器108可以用于去除残余气体。在一个实施例中，残余气体可以是氢气和氧气。脱气器108可以包含气体可渗透且液体不可渗透的管道区段，例如无定形氟聚合物或更具体地teflon af。流动液体可以从脱气器108输出到其中去除了显著部分的气体的样品注入器110。
[0042]
样品注入器110可以用于将大剂量的液体样品注入到洗脱液流中。液体样品可以包含多种化学成分(即基质组分)和一种或多种所关注的分析物。样品注入器110可包括自动采样器134、用于分别为阳离子和阴离子应用与再生剂离子如水合氢离子或氢氧化物交换样品抗衡离子的捕获柱136，以及多通阀138。自动采样器134可以从样品容器中抽取样品。样品可以通过捕获柱136注入。多通阀138可以处于第一位置以允许样品填充样品回路。在填充样品环路之后，多通阀可以切换到第二位置，并且洗脱液流可以驱动样品到色谱分离装置112上。
[0043]
色谱分离装置112可以用于将存在于液体样品中的各种基质组分与一种或多种所关注的分析物分离。通常，色谱分离装置112可以采取含有填充的固定相的中空圆柱体的形式。当液体样品流动通过色谱分离装置112时，基质组分和目标分析物可以具有一定范围的保留时间，以从色谱分离装置112中洗脱出来。根据目标分析物和基质组分的特性，其对色谱分离装置112中的固定相可以具有不同的亲和力。色谱分离装置112的输出可以流体连接到电解抑制器114。
[0044]
电解抑制器114可以用于通过将洗脱液抗衡离子有效交换为再生剂离子来减少洗脱液电导率背景并增强分析物响应。电解抑制器114可以包含由离子交换膜分离的阳极室、阴极室和洗脱液抑制床室。阳极室和/或阴极室可产生再生剂离子或输送供应的再生剂离子。洗脱液抑制床室可以包含用于通过离子交换屏障与再生剂分离的洗脱液的流动路径，并且洗脱液抗衡离子可以跨离子交换屏障与再生离子交换。电解抑制器114的输出可以流体连接到检测器116，以测量液体样品的分离的化学成分的存在。
[0045]
检测器116可以是紫外-可见光谱仪、荧光谱仪、电化学检测器、电导检测器或其组合的形式。检测器116优选为基本上保留来自抑制器洗脱液输出的洗脱液流的非破坏性检测器。
[0046]
来自检测器116的洗脱液的流体输出可在任选地穿过用于捕获分析物离子的捕获柱122之后经由再循环管线120再循环到电解抑制器114的再生剂通道。捕获柱可以被配置成用于在使液体和任何剩余的洗脱液离子穿过到达电解抑制器114时去除分析物离子。包含洗脱液离子的电解抑制器114的流体输出可以被送到任选的催化剂柱126。催化剂柱126可以重新组合氢气和氧气以在洗脱液流中形成水。另外，催化剂柱可以减少任何残留的电解副产物，如过氧化氢。催化剂柱126的流体输出可被送到isir模块128。
[0047]
isir模块128可配置成接收来自任选的催化剂柱126或电解抑制器114的液体，然后从液体中除去生成物离子。在生成物浓度显著降低之后，液体可以从isir模块128输出到废物。生成物可与源溶液结合。为了实现这一点，isir模块128可包括将生成物源溶液与液体流分离的离子交换膜堆。离子交换膜堆可以包括一个或多个离子交换膜。来自电源140的
电流可施加到离子交换膜两侧的电极上，以选择性地驱动来自液体的生成物离子通过离子交换膜并进入生成物源溶液。
[0048]
泵130可以使生成物源溶液在isir模块128和洗脱液生成器104之间循环，以连续地向洗脱液生成器104供应新鲜的生成物源溶液，用于将生成物离子添加到洗脱液流中。因此，根据本发明，可以获得生成物源溶液的自我维持的源。在各种实施例中，泵130可以连续地循环生成物源溶液，间歇地循环生成物源溶液，或者用来自isir模块128的新鲜生成物源溶液周期性地分批替换洗脱液生成器104中的生成物源溶液。
[0049]
电子电路可以包括微处理器118、定时器和存储器部分。另外，电子电路可以包括被配置成分别施加控制信号的电源。微处理器118可用于控制色谱系统100的操作。微处理器118可以集成到色谱系统100中或者是与色谱系统100通信的个人计算机的一部分。微处理器118可以被配置成与色谱系统的一个或多个组件(例如泵102、泵130、洗脱液生成器104、样品注入器110、检测器116和isir模块128)通信并对其进行控制。存储器部分可以用于存储指令，以相对于注入样品的样品注入器110的切换来设置电流波形的量级和定时。
[0050]
本发明的一个优点是结合洗脱液生成器104的isir模块128可在尺寸方面小型化。现有的商用洗脱液生成器盒已经被设计成通过具有相对大体积的高浓度洗脱液浓缩物来最大化使用。通常，源反应物的体积为500-800ml，浓度为2-4m。相反，在本公开中，由于生成物不断地再循环到isir中，并且该动作确保维持对洗脱液生成器的源供应，并且洗脱液生成器可以不停机运行。本技术中洗脱液生成器的优选浓度可以是浓度为200mm，体积为约50ml。类似地，isir模块可以具有50ml的体积。isir中的浓度也可以从200mm开始。因此，洗脱液生成器和isir模块的占地面积的大幅减少是可行的。
[0051]
在各种实施例中，例如在连续再生的捕获柱106和任选的捕获器122中的离子去除可以通过使用填充床柱来实现。其它基于多通道膜的装置也可以应用于该功能。当使用基于膜的装置时，循环的去离子水流将用于该操作。填充床装置可能需要定期更换。基于膜的装置可以连续操作，但可能需要单独的水流用于操作。如果不希望洗脱液完全再循环，那么可将来自isir再循环通道的流出物引导到基于膜的装置的再生剂通道。当需要完全再循环时，可将来自再循环通道的出口引导至去离子水贮存器以再循环去离子水，因为在再循环方面之后，流应不含任何离子。
[0052]
图2示出了isir模块200的工作原理。isir模块200可包括洗脱液回收室202和电解质贮存器204。
[0053]
洗脱液回收室202可包含穿孔的铂(pt)电极206。电解质贮存器204可包含pt电极208和回收的电解质溶液。在各种实施例中，isir模块200可以回收阳离子电解质，例如钾离子，电极206可以是阳极，可以通过电解形成水合氢离子，并且电极208可以是阴极，其中可以形成氢氧离子。在其它实施例中，isir模块200可以回收离子，例如磷酸根离子、乙酸根离子和甲磺酸根离子，电极206可以是其中可以形成氢氧离子的阴极，电极208可以是其中可以形成水合氢离子的阳极。洗脱液回收室202可通过交换连接器210连接到电解质贮存器204，交换连接器210可允许仅一种电荷的离子(阴离子或阳离子)从洗脱液回收室202进入电解质贮存器204。
[0054]
在isir模块200正在回收阳离子的各种实施例中，交换连接器210可允许阳离子通过，同时基本上防止阴离子从洗脱液回收室202通向电解质贮存器204。在电解isir模块200
正在回收阴离子的替代实施例中，交换连接器210可允许阴离子通过，同时基本上防止阳离子从洗脱液回收室202通向电解质贮存器204。
[0055]
电解质贮存器204可包括将回收的电解质溶液输送到洗脱液生成器的出口212和从洗脱液生成器接收耗尽的电解质溶液的入口214。在各种实施例中，电解质贮存器204可部分地填充有流体，使得其为包含在电解质贮存器204中的填充有流体的部分和填充有气体的部分。出口212可以从填充有流体的部分抽出溶液。入口214可供应填充有气体的部分或填充有流体的部分内的流体。入口212和出口214的布置可以使得通过入口212进入的流体在到达出口214之前与电解质贮存器204中的溶液充分混合。
[0056]
在各种实施例中，洗脱液回收室可以填充有离子交换筛网或树脂或整体材料或其组合以最大化再生剂离子的转移。
[0057]
为了回收koh洗脱液，洗脱液可以移动通过洗脱液回收室202，并且可以在电极208和电极206之间施加电流。在所施加的电场下，水的电解可发生在装置200的电极208和电极206两者处。水可以在洗脱液回收室202中的电极206处被氧化以形成h+离子和氧气：h2o
→
2h++1/2o2
↑
+2e-。可以在电解质贮存器204中的电极208处对水进行还原，以形成oh-离子和氢气气体：2h2o+2e
‑→
2oh-+h2
↑
。当在阳极206处生成h+离子时，它消耗洗脱液中的氢氧离子以形成水，同时，洗脱液中的k
+
离子穿过阳离子交换连接器210迁移到电解质贮存器204中。这些k
+
离子可与阴极208处生成的氢氧离子结合以产生koh溶液，该koh溶液可被洗脱液生成器用作k+离子源。洗脱液中k+浓度的降低可以与施加到isir模块200的电流和通过洗脱液回收室202的流速成比例。
[0058]
为了回收甲磺酸洗脱液，洗脱液可以移动通过洗脱液回收室202，并且可以在电极208和电极206之间施加电流。在所施加的电场下，水的电解可发生在装置200的电极208和电极206两者处。可以在电解质贮存器204中的电极208处对水进行氧化，以形成h+离子和氧气气体：h2o
→
2h++1/2o2
↑
+2e-。可以在洗脱液回收室202中的电极206处对水进行还原以形成oh-离子和氢气：2h2o+2e
‑→
2oh-+h2
↑
。当在电极206处生成oh-离子时，它消耗洗脱液中的水合氢离子以形成水，同时，洗脱液回收室202中的甲磺酸根离子迁移通过阴离子交换连接器210进入电解质贮存器204中。这些甲磺酸根离子可与在电极208处生成的水合氢离子结合以产生甲磺酸溶液，其可由洗脱液生成器用作甲磺酸根离子源。所生成的甲磺酸的浓度与施加到isir模块200的电流和通过洗脱液回收室202的流速成比例。
[0059]
图3示出了色谱系统300的实施例，其中在与洗脱液结合之前从样品选择性地去除离子。色谱系统300可以包含泵302、电解洗脱液生成器304、连续再生的捕获柱306、脱气器308、样品注入器310、色谱分离装置312、电解抑制器314、检测器316和微处理器318。色谱分离装置312可以采取毛细管柱或分析柱的形式。再循环管线320可用于将液体从检测器316的输出转移到选择性离子去除装置350的入口。任选的捕获器322可用于捕获分析物离子。再循环管线324可以用于将液体从选择性离子去除装置350的出口转移到电解抑制器314的入口，再循环管线356可以用于将液体从电解抑制器314的出口转移到任选的催化剂柱326的入口，并且再循环管线358可以用于将液体从任选的催化剂柱326的出口转移到isir模块328。另外，泵330可将回收的洗脱液离子从isir模块328循环到洗脱液生成器304。
[0060]
样品注入器310可以用于将大剂量的液体样品注入到洗脱液流中。液体样品可以包含多种化学成分(即基质组分)和一种或多种所关注的分析物。样品注入器310可以包括
自动采样器334、选择性离子去除装置350和多通阀338。自动采样器334可以从样品容器中抽取样品。可以将样品提供给选择性离子去除装置，其可以选择性地去除抗衡离子但在样品中留下分析物离子。多通阀338可以处于第一位置以允许样品填充样品回路。在填充样品环路之后，多通阀可以切换到第二位置，并且洗脱液流可以驱动样品到色谱分离装置312上。
[0061]
来自检测器316的洗脱液的流体输出可在任选地穿过捕获柱322之后经由再循环管线352再循环到选择性离子去除装置350。捕获柱可被配置成在经过处理的液体时去除分析物离子。选择性离子去除装置350的流体输出可以经由再循环管线254再循环到电解抑制器314。电解抑制器314的流体输出可以经由再循环管线356送到任选的催化剂柱326。催化剂柱326可以重新组合氢和氧离子以形成水。催化剂柱326的流体输出可经由再循环管线358送到isir模块328。
[0062]
图4示出了色谱系统400的实施例，其中isir模块的流体输出用作3通道电解洗脱液生成器的液体源。色谱系统400可包括泵402、电解洗脱液生成器404、样品注入器410、色谱分离装置412、电解抑制器414、检测器416和微处理器418。色谱分离装置412可以采取毛细管柱或分析柱的形式。再循环管线420可用于将液体从检测器416的输出转移到电解抑制器414的入口。任选的捕获器422可用于捕获分析物离子。再循环管线424可以用于将液体从电解抑制器414的出口转移到任选的催化剂柱426的入口，并且再循环管线428可以用于将液体从任选的催化剂柱426的出口转移到isir模块428。另外，泵430可将回收的洗脱液离子从isir模块428循环到洗脱液生成器404。
[0063]
泵402可以被配置成从isir模块428的出口泵送液体并且流体连接到电解洗脱液生成器404。电解洗脱液生成器404可以是3通道电解洗脱液生成器。在各种实施例中，3通道电解洗脱液生成器可包括通过阳离子交换膜与第一外通道隔开并通过阴离子交换膜与第二外通道隔开的内通道。可以施加电流以驱动反应物离子从第一外通道进入内通道，并驱动抗衡离子从第二外通道进入内通道，从而在内通道中生成洗脱液。有利地，由于电极放置在外通道中，因此，在电极处形成的任何气体(h2或o2)不会到达内通道，消除了对脱气器的需要。在美国专利5,045,204中说明了这样的装置，在此出于任何目的将其全文引入作为参考，带有如上面描述的美国专利5,045,204的图5的示范性实例。这样的装置可用于本发明。另外，也可以省去连续再生的捕获柱。
[0064]
来自检测器416的洗脱液的流体输出可以在任选地通过捕获柱422之后经由再循环管线420再循环至电解抑制器414。该捕获柱可以被配置成用于去除分析物离子，同时使液体和任何剩余的洗脱液离子穿过到达电解抑制器414。电解抑制器414的流体输出可以被送到任选的催化剂柱426。催化剂柱426可以重新组合氢和氧离子以形成水。催化剂柱426的流体输出可被送到isir模块428。
[0065]
isir模块428可配置成接收来自任选的催化剂柱426或电解抑制器414的液体，然后从液体中除去生成物。在生成物浓度显著降低之后，液体可以从isir模块428输出，并用作洗脱液生成器404的液体源，因为它主要是离子被基本上去除的水。还可设置任选的贮存器(未示出)以收集液体源。可以将生成物加入源溶液中。为了实现这一点，isir模块428可以包括用于将生成物源溶液与液体流分离的离子交换膜。来自电源440的电流可施加到离子交换膜两侧的电极上，以驱动来自液体的生成物离子通过膜并进入生成物源溶液。
[0066]
图5示出了使用2或3通道isir模块的色谱系统500的实施例。色谱系统500可以包含泵502、电解洗脱液生成器504、连续再生的捕获柱506、脱气器508、样品注入器510、色谱分离装置512、电解抑制器514、检测器516和微处理器518。色谱分离装置512可以采取毛细管柱或分析柱的形式。再循环管线520可用于将液体从检测器516的输出转移到isir模块528。另外，泵530可将回收的洗脱液离子从isir模块528循环到洗脱液生成器504。
[0067]
来自检测器516的洗脱液的流体输出可在任选地穿过捕获柱522之后经由管线520引导至isir模块528。
[0068]
isir模块528可以是如图2所示的2通道模块或3通道模块。在各种实施例中，3通道isir模块可包括通过阳离子交换膜与第一外通道隔开并通过阴离子交换膜与第二外通道隔开的内通道，以从氢氧化钾流中回收钾离子。可以施加电流以驱动反应物离子从第一外通道(含有来自检测器516的洗脱液)进入内通道，并且驱动抗衡离子从内通道进入第二外通道，从而使反应物离子再循环进入内通道，反应物离子可以被泵送到洗脱液生成器504。在该实例中，来自第一外通道的输出在该实施例中是纯水，并且可以用作洗脱液生成器的去离子水源。
[0069]
isir模块528可配置成接收来自电解抑制器514或任选的催化剂柱526的液体，然后从液体中除去生成物。在生成物浓度显著降低之后，液体可以从isir模块528输出到电导率检测器560。可以将生成物加入源溶液中。为了实现这一点，isir模块528可以包括用于将生成物源溶液与液体流分离的离子交换膜。来自电源540的电流可施加到离子交换膜两侧的电极上，以驱动来自液体的生成物离子通过膜并进入生成物源溶液。
[0070]
图6示出了从洗脱液流再循环洗脱液抗衡离子的方法。在602，可将洗脱液流提供到洗脱液回收室。在604，可以向isir的电极提供电流。在606，电流可导致水在isir的电极处电解分解，且在608，洗脱液抗衡离子可从洗脱液回收室中的洗脱液流迁移到电解质贮存器。在610，含有回收的洗脱液抗衡离子的电解质溶液可以从isir循环到电解洗脱液生成器。耗尽的电解质溶液可以循环回到isir，以用回收的洗脱液抗衡离子更新。
[0071]
在612，可以向电解洗脱液生成器的电极施加电流。在614，电流可导致水在电解洗脱液生成器的电极处电解分解，且在616，洗脱液抗衡离子可从电解质贮存器中的电解质溶液迁移到洗脱液生成室中的洗脱液流。在返回到isir以回收洗脱液抗衡离子之前，新产生的洗脱液流可用于色谱分离样品。