一种含碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于柔性材料和传感器技术领域，具体涉及一种含碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着柔性传感器技术的不断进步，可穿戴电子设备和电子皮肤技术在过去的十年间发展迅速。这当中，柔性应变感知作为柔性传感器技术重要的一部分，更是得到广泛研究，如今已经在工业生产、医疗诊断、智能机器人等领域得到了广泛应用。目前商业化的电子传感设备一般由无机电子材料制备而成，柔韧性、生物相容性较差。由于碳材料具有优异的力学性能、电学性能、低成本的制作工艺，使得其能够作为敏感材料在可穿戴传感器领域广泛应用，但由于单一的碳材料有部分的不足之处，所以，将不同碳材料复合可以集成碳材料各自的优势，形成具有独特性能的复合型碳材料，如碳纳米管
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石墨烯、炭黑
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碳纳米管、石墨烯
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银纳米线等等，在智能电子和人体运动检测等领域有着广阔的应用前景。
3.现有技术中使用碳材料制成的应变薄膜在一定的弹性范围内具有较好的灵敏度，但是超过该弹性范围，导致其灵敏度严重下降，使得其应用受到限制。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种含碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜及其制备方法和应用，该柔性应变薄膜具有宽检测范围和良好的拉伸应变灵敏度，并且可有效解决现有的薄膜存在的随着拉伸强度的变化灵敏度改变过于明显的问题，可应用于可穿戴智能设备和垫子皮肤等领域。
5.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种含碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将催化剂置于惰性气体环境中，然后向其中通入碳源气体，高温环境下反应30
‑
50min，得到碳包覆催化剂材料；
8.(2)将步骤(1)中的碳包覆催化剂材料用酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；
9.(3)将步骤(2)中的碳纳米杯和碳纳米管分散于分散剂溶液中，超声处理，得到碳纳米杯/碳纳米管分散液；
10.(4)将成膜剂与步骤(3)中制得的碳纳米杯/碳纳米管分散液混合后磁力搅拌，得混合物，将混合物进行制膜并固化，即可。
11.进一步地，步骤(1)中催化剂为氧化镁或氧化锌。
12.进一步地，步骤(1)中高温环境为650
‑
800℃。
13.进一步地，步骤(3)中分散剂为环己烷或丙酮。
14.进一步地，步骤(4)中成膜剂为聚二甲基硅氧烷。
15.进一步地，步骤(4)中碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
16.进一步地，步骤(4)中磁力搅拌时间为4
‑
6h。
17.进一步地，步骤(4)中先对混合物进行去泡处理，然后再进行制膜固化，去泡处理的具体过程为：将混合物置于真空环境中，静置1h以上即可。
18.进一步地，制得的碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜中碳纳米管的质量占比为1
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3％，碳纳米管与碳纳米杯之间的质量比为1
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2:1
‑
2。
19.本发明所产生的有益效果为：
20.本发明提供一种碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜可被应用于柔性应变传感器中，可实现大范围高灵敏的应变捕捉，该柔性膜既有较大的应变检测范围(0～50％)，又具有较大的灵敏度(最大可达68)，在未来的可穿戴传感器领域具有巨大的应用价值。
21.本发明中的薄膜中存在点线接触，即碳纳米杯(零维量子点)和碳纳米管(一维量子线)之间的接触，碳纳米杯的添加对碳纳米管间的缠结网络起到了连接作用，能有效削弱卸载应力过程中的残余应力与导电网络复原力间的竞争机制。将碳纳米杯和碳纳米管同时加入制成薄膜，当薄膜产生拉伸变形后，碳纳米杯和碳纳米管之间的连接并不会削弱，因此，在较大的拉伸变形后依然具有较高的灵敏度。
附图说明
22.图1为实施例2中制得的柔性薄膜的sem断面图；
23.图2为实施例2中制得的柔性薄膜的raman图；
24.图3为实施例2中制得的柔性薄膜的应变灵敏度测试图；
25.图4为实施例1
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3中不同填料比的柔性薄膜的应变灵敏度测试图；
26.图5为实施例2中制得的柔性薄膜的应变动态响应测试图；
27.图6为实施例2中制得的柔性薄膜的重复应变响应测试图。
具体实施方式
28.下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
29.实施例1
30.一种含碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜，其制备方法包括以下步骤：
31.步骤1、称取氧化锌置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，然后通入惰性气体将炉中腔体的空气排空；
32.步骤2、再向其中通入乙炔气体，反应40min，然后用30％的硝酸溶液清洗氧化锌，得到碳纳米杯；
33.步骤3、将步骤2所得的0.05g碳纳米杯和0.1g商业化多壁碳纳米管混合于5ml环己烷溶液中，通过超声处理30min，得到良好分散的碳纳米管/碳纳米杯环己烷溶液；
34.步骤4、将聚二甲基硅氧烷与步骤3的碳纳米管/碳纳米杯环己烷溶液混合，在常温下磁力搅拌5h以上，使填料充分混合；
35.步骤5、将步骤4所得溶液置于真空环境中静置1h，去除气泡；
36.步骤6、将平滑玻璃于无水乙醇中超声30min，然后将步骤5所得的溶液滴涂于模板上，再使用刮刀刮涂以控制薄膜厚度为1mm；
37.步骤7、将步骤6所得薄膜置于电热鼓风干燥箱中固化，再从模板上剥离，降至室温后于薄膜两端刮涂上导电银浆使铜丝粘附于薄膜；
38.步骤8、将步骤7所得的薄膜再次置于电热鼓风干燥箱中固化，得到碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜。
39.实施例2
40.一种含碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜，其制备方法包括以下步骤：
41.步骤1、称取氧化锌置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，然后通入惰性气体将炉中腔体的空气排空；
42.步骤2、再向其中通入乙炔气体，反应30min，然后用30％的硝酸溶液清洗氧化锌，得到碳纳米杯；
43.步骤3、将步骤2所得的0.1g碳纳米杯和0.1g商业化多壁碳纳米管混合于8ml丙酮溶液中，通过超声处理30min，得到良好分散的碳纳米管/碳纳米杯丙酮溶液；
44.步骤4、将聚二甲基硅氧烷与步骤3的碳纳米管/碳纳米杯丙酮溶液混合，在常温下磁力搅拌5h以上，使填料充分混合；
45.步骤5、将步骤4所得溶液置于真空环境中静置1h，去除气泡；
46.步骤6、将平滑玻璃于无水乙醇中超声30min，然后将步骤5所得的溶液滴涂于模板上，再使用刮刀刮涂以控制薄膜厚度为1mm；
47.步骤7、将步骤6所得薄膜置于电热鼓风干燥箱中固化，再从模板上剥离，降至室温后于薄膜两端刮涂上导电银浆使铜丝粘附于薄膜；
48.步骤8、将步骤7所得的薄膜再次置于电热鼓风干燥箱中固化，得到碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜。
49.实施例3
50.一种含碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜，其制备方法包括以下步骤：
51.步骤1、称取氧化锌置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，然后通入惰性气体将炉中腔体的空气排空；
52.步骤2、再向其中通入乙炔气体，反应35min，然后用30％的硝酸溶液清洗氧化锌，得到碳纳米杯；
53.步骤3、将步骤2所得的0.2g碳纳米杯和0.1g商业化多壁碳纳米管混合于10ml环己烷溶液中，通过超声处理30min，得到良好分散的碳纳米管/碳纳米杯环己烷溶液；
54.步骤4、将聚二甲基硅氧烷与步骤3的碳纳米管/碳纳米杯环己烷溶液混合，在常温下磁力搅拌5h以上，使填料充分混合；
55.步骤5、将步骤4所得溶液置于真空环境中静置1h，去除气泡；
56.步骤6、将平滑玻璃于无水乙醇中超声30min，然后将步骤5所得的溶液滴涂于模板上，再使用刮刀刮涂以控制薄膜厚度为1mm；
57.步骤7、将步骤6所得薄膜置于电热鼓风干燥箱中固化，再从模板上剥离，降至室温后于薄膜两端刮涂上导电银浆使铜丝粘附于薄膜；
58.步骤8、将步骤7所得的薄膜再次置于电热鼓风干燥箱中固化，得到碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜。
59.对比例1
60.一种含碳纳米管的柔性应变薄膜，其制备方法包括以下步骤：
61.步骤1、将0.1g商业化多壁碳纳米管混合于8ml丙酮溶液中，通过超声处理30min，得到良好分散的碳纳米管丙酮溶液；
62.步骤2、将聚二甲基硅氧烷与步骤1的碳纳米管丙酮溶液混合，在常温下磁力搅拌5h以上，使填料充分混合；
63.步骤3、将步骤2所得溶液置于真空环境中静置1h，去除气泡；
64.步骤4、将平滑玻璃于无水乙醇中超声30min，然后将步骤3所得的溶液滴涂于模板上，再使用刮刀刮涂以控制薄膜厚度为1mm；
65.步骤5、将步骤4所得薄膜置于电热鼓风干燥箱中固化，再从模板上剥离，降至室温后于薄膜两端刮涂上导电银浆使铜丝粘附于薄膜；
66.步骤6、将步骤5所得的薄膜再次置于电热鼓风干燥箱中固化，得到碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜。
67.对比例2
68.一种含碳纳米杯结构的柔性应变薄膜，其制备方法包括以下步骤：
69.步骤1、称取氧化锌置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，然后通入惰性气体将炉中腔体的空气排空；
70.步骤2、再向其中通入乙炔气体，反应30min，然后用30％的硝酸溶液清洗氧化锌，得到碳纳米杯；
71.步骤3、将步骤2所得的0.1g碳纳米杯混合于8ml丙酮溶液中，通过超声处理30min，得到良好分散的碳纳米杯丙酮溶液；
72.步骤4、将聚二甲基硅氧烷与步骤3的碳纳米杯丙酮溶液混合，在常温下磁力搅拌5h以上，使填料充分混合；
73.步骤5、将步骤4所得溶液置于真空环境中静置1h，去除气泡；
74.步骤6、将平滑玻璃于无水乙醇中超声30min，然后将步骤5所得的溶液滴涂于模板上，再使用刮刀刮涂以控制薄膜厚度为1mm；
75.步骤7、将步骤6所得薄膜置于电热鼓风干燥箱中固化，再从模板上剥离，降至室温后于薄膜两端刮涂上导电银浆使铜丝粘附于薄膜；
76.步骤8、将步骤7所得的薄膜再次置于电热鼓风干燥箱中固化，得到碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜。
77.试验例
78.检测过程如下：通过东莞市智取精密仪器有限公司的zq
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990试验机设定和获取力的数据，通过keithley吉时利2450系列数字原表获取电阻的数据。首先将待测试膜以无应变的初始状态安置于试验机上，再用电脑上的测试软件设定好拉伸速度、循环次数、拉伸范围等参数，其中拉伸速度始终保持为10mm/min。待测试结束后，通过测试软件获取测试数据，再由origin制图软件将数据以图片形式呈现出来，具体结果见附图。
79.图1为本发明获得的实施例2中薄膜的sem形貌表征，表明碳纳米杯与碳纳米管较好的分散在了聚二甲基硅氧烷中，展示了碳纳米杯/碳纳米管混合填料导电薄膜的断面sem图像，图中的圆圈代表碳纳米杯，箭头代表碳纳米管。由于碳纳米杯较低的长径比，碳纳米杯与碳纳米杯之间的接触方式为点接触。由于碳纳米管较高的长径比，碳纳米管与碳纳米
管之间的接触方式为桥连网络接触。碳纳米杯与碳纳米管之间的接触为点线接触的网络结构。
80.图2为本发明获得实施例2的raman图，由图可知pdms的拉曼特征峰，在1350cm
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1、1580cm
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1附近的峰分别对应为碳材料的d峰与g峰，id/ig比值为1.17。
81.图3为本发明所获得的对比例1中薄膜的应变灵敏度测试图，由图可知纯碳纳米管的导电网络薄膜应变响应的线性度良好，但灵敏度较差，在低检测范围内灵敏度只有1.22，在20～50％的高检测范围内，灵敏度只有3.05。这是由于碳纳米管较高的长径比导致碳管之间的桥连网络不易受到应变的影响。对比例2中仅含有0.1g碳纳米杯的薄膜中由于碳纳米杯之间的距离较大，使得碳纳米杯之间无法形成导电通路，因此，对比例2中的薄膜是绝缘的，无法使用。
82.图4为本发明获得的碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜的不同填料比的应变灵敏度测试图。结合对比例1的纯碳纳米管基薄膜和对比例2的纯碳纳米杯基薄膜，前者检测范围大，但灵敏度很小；后者则由于碳纳米杯添加量过小导致薄膜绝缘。对于碳纳米管、碳纳米杯的混合结构来说，在碳纳米管与碳纳米杯比例为2：1(实施例1)薄膜中，由于碳纳米杯的量相对较少，导电网络之间的点接触较少，所以薄膜的性能倾向于纯碳纳米管薄膜的性能，拥有较大的检测范围，但应变灵敏度较低。当碳纳米管与碳纳米杯的比例为1:2(实施例3)时，由于碳纳米杯增多，导电网络之间的点接触增多，应变灵敏度提高，但可检测范围只有0～20％。当碳纳米管与碳纳米杯比例为1：1(实施例2)时，薄膜既有较大的检测范围(0～50％)，又表现出优秀的应变灵敏度(最大可达68)。
83.图5为实施例2所制备碳纳米管/碳纳米杯复合结构的柔性应变薄膜的应变动态响应测试图，即碳纳米管与碳纳米杯的质量比例为1：1，可以看出薄膜的灵敏度衰减较小，说明薄膜具有良好的机械性能。
84.图6为实施例2的重复应变响应测试图，即对碳纳米管和碳纳米杯质量比为1:1的薄膜在20％应变条件下实施2000次重复加载
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卸载应变实验。在最初的几次循环中，电阻变化率的最大值逐渐减小，这主要是由于在拉伸的过程中，薄膜的导电网络重组致使形成了额外导电路径。