一种基于第一性原理计算的异质结材料构建和表征方法

1.本发明涉及新材料技术领域，特别是一种基于第一性原理计算的 异质结材料构建和表征方法。


背景技术：

2.异质结是指不同材料之间的界面(结)，即禁带宽度不同的两种半 导体材料结合所形成的晶体界面。含有异质结的两层以上的结构被称 为异质结构。相对于同质结,异质结中的两种材料的禁带宽度、导电 类型、介电常数、折射率和吸收系数等光电参数不同，在材料和器件 设计上提供了更大的灵活性。根据异质结面的物理厚度，可分为突变 异质和缓变异质结。突变异质结界面的物理厚度为若干个原子层，缓 变异质结界面的物理厚度为几倍的少数载流子扩散长度。异质结按界 面两侧半导体材料掺杂类型的不同，可分为同型异质结和异型异质 结。
3.在异质结材料构建方面，钙钛矿材料凭借其优异的电学和光学性 质，在异质结构中可以充分发挥其特殊的性能优势。基于异质结构的 钙钛矿材料可以实现激光器、发光二极管、光电探测器、太阳能电池、 发电机等光电和能量转换器件。mingzhen liu等人的研究，已经表明 通过气相沉积钙钛矿与简单平面的异质结太阳能电池结合，可以明显 提高太阳能电池的光电转换效率。基于异质结构的钙钛矿材料，将其 与能级匹配的材料组成异质结，可以提高电子-空穴的载流子传输效 应。结合钙钛矿材料的结构特点和材料优势，极大丰富异质结构拓展 性和物理化学机制，从而可以通过构建钙钛矿异质结构来改善发光和 发电器件的性能。
4.但是，在当前异质结材料的研究中，用于第一性原理计算的异质 结材料的晶体结构来源大多是由实验数据拟合得来。实验数据所拟合 的异质结材料晶体结构与其物质本征信息存在偏差，从而缺乏具有对 比性的参照对象。我们缺乏一种系统性，标准化的异质结构建方法， 以及第一性原理表征方法。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的是提供一种基于第一性原理计算异质结 材料构建和表征方法，通过第一性原理计算来优化其晶体几何结构， 并初步得到稳定构型的异质结材料。
6.本发明采用以下方案实现：一种基于第一性原理计算的异质结材料 构建和表征方法，包括以下步骤：
7.步骤s1：利用materials project晶体数据库获取不同晶系的晶体 结构文件，晶体数据库中所提供的皆为稳定的基态化合物晶体结构；
8.步骤s2：基于晶体数据库中获取到的晶体结构文件，利用 materials studio(ms)软件对所获取的不同晶系的晶体结构进行异 质结的初步构建得到稳定的异质结几何结构，借助vesta软件将 结构数据文件类型转为.vasp文件格式；
9.步骤s3：通过对potcar赝势文件分析得到最大平面波截断能 信息，对初步构建的异质结进行第一性原理结构优化计算，得到稳定 的晶体结构信息包括原子坐标以及晶格体系自由能值，结构计算的参 数文件包括计算功能设置文件(incar)、晶体结构信息文件 (poscar)、赝势文件(potcar)和晶体倒矢格文件(kpoints)； 优化计算的输出文件中的contcar文件即为计算所得到的稳定构 型的晶体结构文件；
10.步骤s4：利用vesta软件将优化后得到的晶体结构进行可视化， 获得异质结构的几何构型信息，即各原子间的成键情况；；
11.步骤s5：对优化后的结构即contcar文件进行第一性原理的 电子结构计算，模拟计算条件进行光学性质分析，并通过计算所获取 的能带间隙值求得材料的复介电常数，即表征异质结晶体的电学以及 光学性能。
12.进一步地，步骤s2中所述利用materials studio软件对所获取的 不同晶系的晶体结构进行异质结的初步构建的具体内容为：
13.异质结构初步构建是通过将两个或多个晶体结构的几何模型可 视化，并在此基础上通过ms软件对两个或多个晶体的几何结构进行 堆叠构建成一个粗略的异质结几何模型，此结构模型还需要通过模拟 优化，优化成稳定的几何结构。
14.进一步地，在构建异质结构前，在各个独立晶体空间内构建c方 向的表面；将不同晶系的晶体材料构建异质结晶体的失配度公式如 下：
[0015][0016]
其中，η表示相连的两个晶体结构的失配度；
[0017]
a1表示在异质结中相连的两个结构下层晶体的a方向上的晶系大小；
[0018]
a2表示在异质结中相连的两个结构下层晶体的b方向上的晶系大小；
[0019]
在构建异质结材料几何结构模型时，若各层晶系趋向于晶系 缩小，以晶格参数小的结构为基准，若各层晶系趋向于晶系扩大，将 晶格参数大的结构按失配度进行压缩或以晶格参数较大的结构为基 准，将晶格参数小的结构按失配度进行拓展；在构建异质结时，应在 异质结表面构建一层的真空层，用以保证异质结在c方向 上不延续，使其成为单独存在的多层结构。
[0020]
进一步地，所述结构优化计算是基于平面波方法密度泛函理论的 vasp模拟软件包；其中，在计算的过程中，基于广义梯度近似(gga) 采用pbe交换关联函数描述，选用平面波截止能遵循encut≤ enmax原则、力学收敛标准0.005～0.010ev/a
°
，自洽收敛标准为10 ‑8～10-5
ev。
[0021]
进一步地，通过对优化后的结构文件进行基于平面波方法密度泛 函理论的vasp模拟软件包的第一性原理电子结构计算，并进行光学 性质计算，用以表征异质结晶体的电学以及光学性能；
[0022]
所述电学性能表征，其中复介电常数与材料性质上的介电常数的 关系有公式如下：
[0023]
介电函数ε反应了介质对外电场的响应，表征介质对外电场的反 抗作用；
[0024]
d＝ε0*e+p＝ε0*(1+χe)e＝ε0εr*e＝ε*e
[0025]
介质对外加电场的响应依赖于电场的频率，且当外加电场频率较 高时，极化不是
瞬时而是延后的，因此会与外电场有相位差；由此， 介电常数是外加电场频率的复函数(复数有振幅还有相位)；所以有：
[0026]
ε(ω)＝ε1(ω)+iε2(ω)＝|d/e|*(cosδ+i sinδ)
[0027]
其中，δ为损耗角；介电常数的实部ε1(ω)表示相位调制，即色散； 虚部ε2(ω)表示振幅的调制，即损耗/增益。
[0028]
进一步地，电子结构计算是通过计算体系m
ü
lliken布居数来确 定具体的能带结构以及态密度信息，光学计算的原理则是通过计算电 子在能带间隙上的跃迁情况来实现，所涉及的计算公式如下：
[0029][0030][0031][0032][0033][0034][0035]
其中，ε1(ω)和ε2(ω)为介电常数实部和虚部的计算方程、n(ω)为折射 率的计算方程、α(ω)为吸收系数的计算方程、r(ω)为反射率和l(ω) 为损失函数的计算方程。
[0036]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0037]
(1)本发明解决了在第一性原理计算条件下的异质结材料模型 构建和性能表征的难题，可以通过不同的晶体材料构建异质结材料得 到需要的材料特性。
[0038]
(2)由于本发明采用基于dft密度泛函理论的第一性原理计算， 通过晶体几何结构模型输入的原子坐标和各个元素的potcar平面 波赝势信息来进行结构优化。
[0039]
(3)由于本发明采用计算的方式，有效利用了现代科技带来的 强大算力，减少了由于实验设备和实验材料造成的高昂成本，且过程 更易于控制。
附图说明
[0040]
图1为本发明实施例的为ba3mgnb2o9在pbe计算结果下输出的复介 电常数图，其中，图1(a)为能量区间0～30ev的复介电常数实部 分布图，图1(b)为能量区间0～30ev的复介电常数虚部分布图。
[0041]
图2为本发明实施例的zro2/ba3mgnb2o9异质结在pbe计算结果下 输出拟合的复介电常数图，其中，图2(a)为能量区间0～100ev 的复介电常数实部分布图，图2(b)为能量区间0～50ev的复介电 常数虚部分布图。
[0042]
图3为本发明实施例的zro2/ba3mgnb2o9异质结在pbe计算结果下 输出拟合的反射
率和折射率图。
[0043]
图4为本发明实施例的zro2/ba3mgnb2o9异质结在pbe计算结果下 输出拟合的能量损失常数和光吸收系数图。
具体实施方式
[0044]
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
[0045]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一 步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本 申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0046]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式， 而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除 非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外， 还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括
”ꢀ
时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0047]
本实施例提供一种基于第一性原理计算的异质结材料构建和表 征方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤s1：利用materials project晶体数据库获取不同晶系的晶体 结构文件，晶体数据库中所提供的皆为稳定的基态化合物晶体结构；
[0049]
步骤s2：基于晶体数据库中获取到的晶体结构文件，利用 materials studio(ms)软件对所获取的不同晶系的晶体结构进行异 质结的初步构建得到稳定的异质结几何结构，借助vesta软件将 结构数据文件类型转为.vasp文件格式；
[0050]
步骤s3：通过对potcar赝势文件分析得到最大平面波截断能 信息，对初步构建的异质结进行第一性原理结构优化计算，得到稳定 的晶体结构信息包括原子坐标以及晶格体系自由能值，结构计算的参 数文件包括计算功能设置文件(incar)、晶体结构信息文件 (poscar)、赝势文件(potcar)和晶体倒矢格文件(kpoints)； 优化计算的输出文件中的contcar文件即为计算所得到的稳定构 型的晶体结构文件；
[0051]
步骤s4：利用vesta软件将优化后得到的晶体结构进行可视化， 获得异质结构的几何构型信息，即各原子间的成键情况；；
[0052]
步骤s5：对优化后的结构即contcar文件进行第一性原理的 电子结构计算，模拟计算条件进行光学性质分析，并通过计算所获取 的能带间隙值求得材料的复介电常数，即表征异质结晶体的电学以及 光学性能。
[0053]
本发明实现了不同晶系的多层异质结晶体材料的构建，并且利用 第一性原理方法对其进行表征，可以通过表征来分析材料的性能。
[0054]
在本实施例中，步骤s2中所述利用materials studio软件对所获 取的不同晶系的晶体结构进行异质结的初步构建的具体内容为： 异质结构初步构建是通过将两个或多个晶体结构的几何模型可视化， (利用vesta软件可以直接打开materials project晶体数据库的结构 文件)并在此基础上通过ms软件对两个或多个晶体的几何结构进行 堆叠构建成一个粗略的异质结几何模型，此结构模型还需要通过模拟 优化，(模拟优化方法就是步骤s3列出的内容)优化成稳定的几何结 构。
[0055]
在本实施例中，在构建异质前，在各晶体空间内构建c方向的表 面，将不同晶系的
晶体材料构建异质结晶体的失配度公式如下：
[0056][0057]
其中，η表示相连的两个晶体结构的失配度；
[0058]
a1表示在异质结中相连的两个结构下层晶体的a方向上的晶系大小；
[0059]
a2表示在异质结中相连的两个结构下层晶体的b方向上的晶系大小；
[0060]
一般情况下在构建异质结材料几何晶体结构模型时，为了最 大化减小在构建时晶体晶格参数的失配度，会将多层晶体进行扩胞， 达到二者晶格参数的最小公倍数，同时这样的构建方法会使体系增大 并且带来更大的计算量。本说明选择更简洁的构建方法，在构建异质 结材料几何结构模型时，若各层晶系趋向于晶系缩小，以晶格参数小 的结构为基准，若各层晶系趋向于晶系扩大，将晶格参数大的结构按 失配度进行压缩或以晶格参数较大的结构为基准，将晶格参数小的结 构按失配度进行拓展。
[0061]
在构建异质结时，应在异质结表面构建一层的真空层， 以保证异质结在c方向上不延续，使其成为单独存在的多层结构。
[0062]
在本实施例中，所述结构优化计算是基于平面波方法密度泛函理 论的vasp模拟软件包；其中，在计算的过程中，基于广义梯度近似 (gga)采用pbe交换关联函数描述，选用平面波截止能遵循 encut≤enmax原则、力学收敛标准0.005～0.010ev/a
°
，自洽收敛 标准为10-8
～10-5
ev。
[0063]
在本实施例中，通过对优化后的结构文件进行基于平面波方法密 度泛函理论的vasp模拟软件包的第一性原理电子结构计算并进行光 学性质计算,用以表征异质结晶体的电学以及光学性能；
[0064]
所述电学性能表征，其中复介电常数与材料性质上的介电常数的 关系有公式如下：
[0065]
介电函数ε反应了介质对外电场的响应，表征介质对外电场的反 抗作用(极化是对外电场的“抗”)。这些可以从下面的公式中可以看 出：
[0066]
d＝ε0*e+p＝ε0*(1+χe)e＝ε0εr*e＝ε*e
[0067]
介质对外加电场的响应依赖于电场的频率，且当外加电场频率较 高时，极化不是瞬时而是延后的，因此会与外电场有相位差；由此， 介电常数是外加电场频率的复函数(复数有振幅还有相位)。所以有：
[0068]
ε(ω)＝ε1(ω)+iε2(ω)＝|d/e|*(cosδ+i sinδ)
[0069]
其中，δ为损耗角；介电常数的实部ε1(ω)表示相位调制，即色散； 虚部ε2(ω)表示振幅的调制，即损耗/增益。
[0070]
在本实施例中，所述异质结晶体的光学性能表征如下：其中，固 体的宏观光学常数与其微观能带结构、跃迁矩阵元和态密度相关；晶 体介电常数虚部ε2(ω)能够通过计算电子在占据轨道和非占据轨道之 间的跃迁得到；因此，由能带结构，根据直接跃迁几率的定义和 kramers-kroning色散关系即可对固体的介电常数实部ε1(ω)、折射 率n(ω)、吸收系数α(ω)、反射率r(ω)和损失函数l(ω)进行计算：
[0071]
电子结构计算是通过计算体系m
ü
lliken布居数来确定具体的能 带结构以及态密度信息，光学计算的原理则是通过计算电子在能带间 隙上的跃迁情况来实现，所涉及的计
算公式如下：
[0072][0073][0074][0075][0076][0077]
其中，ε1(ω)和ε2(ω)为介电常数实部和虚部的计算方程、n(ω)为 折射率的计算方程、α(ω)为吸收系数的计算方程、r(ω)为反射率和 l(ω)为损失函数的计算方程。
[0078]
较佳的，本实施例所述的异质结构建方法适用于不同晶系的晶体 材料。
[0079]
较佳的，本实施例实现了不同晶系的多层异质结晶体材料的构 建，并且利用第一性原理方法对其进行表征，可以通过表征来分析材 料的性能。
[0080]
较佳的，本实施例的具体示例如下：
[0081]
一种基于第一性原理计算异质结材料构建和表征方法，参见图 1～4所示，具体包括以下步骤：
[0082]
步骤1
[0083]
在materials project晶体数据库中获取化学式为ba3mgnb2o9和 zro2的晶体材料几何结构，其中zro2过渡金属氧化物晶体为面心立 方晶系，ba3mgnb2o9钙钛矿晶体为有序六方相晶系。
[0084]
使用晶体结构三维化软件materials studio进行zro2晶体和 ba3mgnb2o9晶体各自在c方向上的表面构建，在此我们通过上述失 配度公式计算：zro2晶体a方向的空间大小为b方向的 空间大小为ba3mgnb2o9晶体a方向的空间大小为晶体a方向的空间大小为b方向的空间大小为因此存在失配度η(a)＝10.08％， η(b)＝10.02％。
[0085]
将ba3mgnb2o9晶体晶系按失配度晶系压缩，并构建上层为zro2晶体、下层为ba3mgnb2o9晶体的异质结，并在c方向上构建晶体的异质结，并在c方向上构建的真空层。
[0086]
将构建好的三维晶体结构使用vesta将materials studio中导出 的.cif文件转换为.vasp文件。
[0087]
所述的异质结晶体结构几何模型采用最稳定状态模型。
[0088]
所述的.vasp文件采用倒格矢。
[0089]
步骤2
[0090]
将此异质结几何结构在vasp下进行第一性原理结构优化计算， 确保得到最稳定的基态几何构型和对应的晶体结构信息，如原子坐 标，以及晶格体系自由能。
[0091]
所述的几何结构优化计算vasp结构文件和其他输入文件为依 据进行计算，部分
关键参数如：广义梯度近似(gga)采用pbe交换 关联函数、平面波截断能取值来自potcar平面波赝势文件里的数 据enmax≤encut、力学收敛标准0.01ev/a
°
，自洽场收敛标准10-8 ev，vasp软件包产生输出文件中的contcar读出优化后的结构参 数。
[0092]
步骤3
[0093]
我们通过第一性原理计算方法用于计算电学性质和光学性 质表征。
[0094]
图1为ba3mgnb2o9(bmn)在光学计算结果下输出的复介电常 数实部与虚部，图2为zro2/ba3mgnb2o9(zro2/bmn)在光学计算 结果下输出的复介电常数实部与虚部。通过复介电常数实部所描述的 zro2/bmn在[100]和[001]面的静态介电常数的复函数，可以看到相 比于bmn单层结构，zro2/bmn双层结构在[100]和[001]面上的静 态介电常数都有所减小，[001]方向的静态介电常数变化较大，其静 态介电常数从5.4856减小到3.0732，引起静态复介电常数减小的原 因可能是由于费米面上的能级密度变大，导带上的电子变得更活跃。
[0095]
由图3可得，zro2/bmn在可见光波长区间的反射率在波长λ＝ 690nm(光子能量＝1.797ev)达到最高值0.457，并且其反射率随 能量的波动变化较小，表现出更为平稳的低反射率，可能的原因是 zro2/bmn在可见光波长区间内的能量损失仅为13.3(690nm处)， 相比bmn在可见光波长区间内最高的能量损失为21.7，其在可见光 范围内的能量损失降低了39％。图4为zro2/ba3mgnb2o9异质结输 出拟合的能量损失常数和光吸收系数，从图中可得可见光区最大吸收 系数为128624cm-1
，在可见光区间以及能量较高的区域， zro2/ba3mgnb2o9异质结材料的吸收系数明显降低，并且系数相比较 下更趋向于平稳，这与我们所得到复介电常数虚部相对应。根据总透 过率透过公式：
[0096]
t＝i/i0＝(1-r)2exp[-(α+s
im
+s
op
)x]
[0097]
在其他条件不变的情况下(s
im
和s
op
)，当反射率r和吸收系数 α同时降低时，可以获得更高的透过率。
[0098]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的 均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。