一种精准预测中间相沥青热分解进程的方法与流程

1.本发明涉及高性能炭材料制备技术领域，尤其涉及一种精准预测中间相沥青热分解进程的方法。


背景技术：

2.中间相沥青是制造高性能炭材料(如中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基炭纤维、针状焦、中间相碳微球和超高比表面积活性炭等)的优良前驱体，广泛应用于航空航天、国防工业、尖端科技、日常生活等多个方面。
3.中间相沥青是由煤沥青、石油沥青以及芳烃化合物等经过热缩聚反应或催化聚合反应制得的大分子稠环化合物，相对分子质量通常分布在370～2000之间。而在中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基炭纤维以及针状焦等的制备过程中通常需要在惰性气体保护下对中间相沥青进行300℃以上的高温长时间热处理，此时中间相沥青体系中会有小分子或大分子热解产生的挥发物不断逸出。例如，中国发明专利(cn105197912a)通过中间相沥青中热分解产生的挥发份自发泡而得到碳纳米管/泡沫炭复合材料生料；中国发明专利(cn100374367c)以石油基中间相沥青为原料自反应发泡制备泡沫炭材料。
4.但现有的利用中间相沥青合成泡沫炭材料和复合材料等其它物质的方法中对于中间相沥青的热分解进程并没有进行监测，热处理恒温时间过长，会导致生产成本高，热处理恒温时间太短，中间相沥青在热处理过程中挥发出的轻质组分和热解组分形成泡沫少，不利于制备中间相沥青基泡沫炭；且热处理恒温时间太短，轻组分没有彻底脱除不利于中间相沥青纤维的熔融纺丝和针状焦的制备。因此，发展可以准确预测中间相沥青热分解进程的方法，精确预测热处理恒温时长成为必要。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种精准预测中间相沥青热分解进程的方法，本发明采用热分析仪监测中间相沥青的热分解过程，再结合阿累乌尼斯方程得到中间相沥青的热分解动力学方程，对中间相沥青的热分解进程进行精准预测。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供一种精准预测中间相沥青热分解进程的方法，包括如下步骤：
8.(1)将中间相沥青粉碎，得到中间相沥青粉末样；
9.(2)打开热分析仪的保护气体，流量设置为100
±
1ml/min，进行去皮操作；
10.(3)向热分析仪内装入步骤(1)所得中间相沥青粉末样，先升温处理，升到一定温度时再恒温处理一段时间；
11.(4)选择三个温度点进行测试，调节不同的恒温时长得到三组不同温度下中间相沥青热分解失重量δw与恒温时长t的对照数据，将三组数据拟合得到幂函数δw＝ct
b
，b为恒温时长的指数因子，c为三组数据δw对应t
b
的斜率；
12.(5)将幂函数δw＝ct
b
两边同时对恒温时长t进行求导，得到反应速率常数k＝bc；
根据阿伦尼乌斯方程k＝aexp(
‑
ea/(rt))，两边同时取对数得到lnk＝lna
‑
ea/(rt)，将三组不同温度下中间相沥青热分解的lnk值作为纵坐标，1/t值作为横坐标作图，斜率即为
‑
ea/r的值，截距为lna的值，r为摩尔气体常量，由此可求得中间相沥青的热分解反应活化能ea和指前因子a；
13.(6)最后得到中间相沥青的分解反应动力学方程δw＝exp(ln(a/b)
‑
8.314ea/t+blnt)。
14.作为优选，所述步骤(1)中的中间相沥青为萘系中间相沥青、油系中间相沥青、煤系中间相沥青中的一种；所述中间相沥青的中间相含量＞95％，软化点＞200℃。
15.作为优选，所述步骤(1)中中间相沥青粉末样的粒度＞180目。
16.作为优选，所述步骤(3)中中间相沥青粉末样的加入量为25～30mg；所述升温处理的升温速率为1～3℃/min，温度为300～500℃；所述恒温时长为4～900min。
17.作为优选，所述步骤(4)中选择的三个温度点为320℃、330℃、340℃。
18.作为优选，所述步骤(5)中摩尔气体常量r为8.314j/(mol
·
k)。
19.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
20.本发明所述精准预测中间相沥青热分解进程的方法可以精准的预测中间相沥青的热分解进程，更好的优化中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基炭纤维以及针状焦等的制备工艺，精准确定热处理恒温时长，且其预测步骤简单，适宜推广和应用。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1步骤(4)在320℃、330℃、340℃下进行中间相沥青热分解所得到的幂函数δw＝ct
b
的图像，其中320℃、330℃、340℃对应的c分别为0.2435、0.3253、0.4147；
23.图2为本发明实施例1步骤(5)在320℃、330℃、340℃下进行中间相沥青热分解所得到的lnk＝lna
‑
ea/(rt)的函数关系图像。
具体实施方式
24.本发明提供一种精准预测中间相沥青热分解进程的方法，包括如下步骤：
25.(1)将中间相沥青粉碎，得到中间相沥青粉末样；
26.(2)打开热分析仪的保护气体，流量设置为100
±
1ml/min，进行去皮操作；
27.(3)向热分析仪内装入步骤(1)所得中间相沥青粉末样，先升温处理，升到一定温度时再恒温处理一段时间；
28.(4)选择三个温度点进行测试，调节不同的恒温时长得到三组不同温度下中间相沥青热分解失重量δw与恒温时长t的对照数据，将三组数据拟合得到幂函数δw＝ct
b
，b为恒温时长的指数因子，c为三组数据δw对应t
b
的斜率；
29.(5)将幂函数δw＝ct
b
两边同时对恒温时长t进行求导，得到反应速率常数k＝bc；
根据阿伦尼乌斯方程k＝aexp(
‑
ea/(rt))，两边同时取对数得到lnk＝lna
‑
ea/(rt)，将三组不同温度下中间相沥青热分解的lnk值作为纵坐标，1/t值作为横坐标作图，斜率即为
‑
ea/r的值，截距为lna的值，r为摩尔气体常量，由此可求得中间相沥青的热分解反应活化能ea和指前因子a；
30.(6)最后得到中间相沥青的分解反应动力学方程δw＝exp(ln(a/b)
‑
8.314ea/t+blnt)。
31.在本发明中，所述步骤(1)中的中间相沥青优选为萘系中间相沥青、油系中间相沥青、煤系中间相沥青中的一种，进一步优选为油系中间相沥青；所述中间相沥青的中间相含量优选为＞95％，进一步优选为＞97％，软化点优选为＞200℃，进一步优选为＞250℃。
32.在本发明中，所述步骤(1)中间相沥青粉末样的粒度优选＞180目，进一步优选为＞200目；
33.具体地说，所述中间相沥青粉末样优选采用研钵研磨成粉，之后过180目筛得到；进一步优选为采用研钵研磨成粉，之后过200目筛得到。
34.进一步地，所述步骤(2)中去皮操作的具体过程为：取两个洁净的90μl氧化铝坩埚分别装入热分析仪的参比端和样品端，进行去皮操作。
35.在本发明中，所述步骤(3)中中间相沥青粉末样的加入量优选为25～30mg，进一步优选为28mg。
36.具体地说，所述中间相沥青粉末样加入热分析仪的样品端。
37.在本发明中，所述步骤(3)中升温处理的升温速率优选为1～3℃/min，进一步优选为2℃/min，温度优选为300～500℃，进一步优选为320～340℃。所述恒温时长优选为4～900min，进一步优选为5～850min。
38.在本发明中，所述步骤(4)中选择的三个温度点优选为320℃、330℃、340℃。
39.进一步地，所述阿伦尼乌斯方程k＝aexp(
‑
ea/(rt))中摩尔气体常量r为8.314j/(mol
·
k)，热力学温标t＝(中间相沥青的热分解温度
‑
273℃)k。
40.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能和把他们理解为对本发明保护范围的限定。
41.实施例1
42.本实施例为本发明的一个具体实施方式，具体为以下步骤：
43.(1)将油系中间相沥青研磨成粉，过200目筛，得到中间相沥青粉末样；
44.(2)打开热分析仪的保护气体，氮气流量设置为100ml/min，取两个洁净的90μl氧化铝坩埚分别装入同步热分析仪的参比端和样品端，进行去皮操作；
45.(3)向样品端坩埚内装入28mg过筛后的中间相沥青粉末样，以2℃/min的升温速率升到320℃，再恒温不同时间进行测试；
46.(4)再选择330℃、340℃两个温度点，恒温不同时间进行测试，得到三组不同温度下中间相沥青热分解失重量δw与恒温时长t的对照数据，将三组数据拟合得到幂函数δw＝ct
0.42
，320℃、330℃、340℃对应的c分别为0.2435、0.3253和0.4147；
47.(5)将幂函数δw＝ct
0.42
两边同时对恒温时长t进行求导，得到反应速率常数k＝0.42c；根据阿伦尼乌斯方程k＝aexp(
‑
ea/(rt))，两边同时取对数得到lnk＝lna
‑
ea/(rt)，将三组不同温度下中间相沥青热分解的lnk值作为纵坐标，1/t值作为横坐标作图，斜率即
为
‑
ea/r的值，截距为lna的值，由此可求得中间相沥青的热分解反应活化能ea＝80.49kj/mol,指前因子a＝1266794；
48.(6)将k＝aexp(
‑
ea/(rt))通过k＝0.42c代入幂函数δw＝ct
0.42
中，经过一系列化简，然后将各已知参数代入得到中间相沥青的分解反应动力学方程δw＝exp(14.92
‑
9681/t+0.42lnt)。
49.由实施例1可知，本发明提供一种精准预测中间相沥青热分解进程的方法，使用本技术可以精准的预测中间相沥青的热分解进程，更好的优化中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基炭纤维以及针状焦等的制备工艺，精准确定热处理恒温时长，且该技术测试方法工艺流程简单，容易实现大规模生产。
50.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。