半导体气体传感器及其制备方法、铁电气敏材料及其制备方法

1.本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种铁电气敏材料的制备方法、一种铁电气敏材料、一种半导体气敏传感器及其制备方法。


背景技术：

2.h2s，作为大气污染的元凶之一，近年来受到了广泛的关注。因而实现h2s的实时检测对人类生命财产具有重要的意义。目前报道的h2s气体传感器主要有电化学气体传感器、催化燃烧式气体传感器、热导式气体传感器、红外线气体传感器等。然而，这些传感器存在一些缺点：仪器昂贵、操作复杂、耗时费力、测试结果分析方法复杂，灵敏度有限等。而半导体金属氧化物传感器作为一种制备简单、价格低廉且使用寿命长的半导体传感器，在工业生产、环境监测以及人类生活等领域得到了广泛的应用。最具代表性的金属氧化物半导体敏感材料有zno、sno2、in2o3、tio2、nio、cuo、co3o4等。普通半导体只能通过构建异质结，诱导形成内置电场对材料进行结构调控，进而改善其气敏性能。随着人们对气体传感器更高选择性和灵敏度需求的不断增加，研究者们正在努力寻找具有所需表面和整体性能更适合的材料。因此开发新型气体敏感材料迫在眉睫。


技术实现要素：

3.为了解决或者部分解决上述技术问题，本技术提供了一种铁电气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
4.将铁酸铋材料置于电晕极化装置中进行电晕极化处理，所述电晕极化处理的处理电压控制在0.1～10kv，极化时间在1～30min，得到电晕极化处理的铁酸铋铁电气敏材料。
5.可选地，铁酸铋材料为铁酸铋粉末或块状铁酸铋；
6.铁酸铋材料为块状铁酸铋时，在制成气体传感器的步骤之前，还包括：
7.对经电晕极化处理的铁酸铋铁电气敏材料进行研磨并得到粉体。
8.可选地，铁酸铋粉末是通过水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法或固相法所制备的纳米材料；
9.块体铁酸铋的横截面形状为圆形、三角形、正方形或多边形。
10.可选地，电压控制为2kv、3kv、3.5kv、4k或5kv；极化时间为5min、10min、15min或20min。
11.本技术还提供了一种铁酸铋铁电气敏材料，铁酸铋粉末采用前述的方法制得。
12.本技术还提供了一种铁酸铋铁电气敏材料在气体传感器中的应用。
13.本技术还提供了一种铁酸铋粉末作为敏感材料在h2s气体检测方面的应用。
14.本技术还提供了一种半导体气体传感器，包括：
15.底座，底座上带有电极；
16.mems芯片，mems芯片上涂覆有前述的铁酸铋粉末涂层。
17.本技术还提供了一种半导体气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
18.将铁酸铋粉末与粘合剂混合得到糊状物；
19.将所得糊状物涂覆于mems芯片，得到带有湿涂层的mems芯片；铁酸铋粉末材料为前述的制备方法制备得到的铁酸铋粉末材料；
20.将带有湿涂层的mems芯片烘干，得到带有干涂层的mems芯片；
21.将带有干涂层的mems芯片组装到带有电极的底座上，得到气体传感器。
22.可选地，烘干的温度为50～150℃。
附图说明：
23.图1为实施例1中制备得到的铁酸铋x射线衍射图谱；
24.图2为实施例2中制备得到的铁酸铋x射线衍射图谱；
25.图3为实施例3中制备得到的铁酸铋x射线衍射图谱；
26.图4为mems芯片；
27.图5为实例中所制备传感器在不同工作温度下对1.0ppm硫化氢的响应值；
28.图6为实例1、实例4和实例3中3.5kv极化处理铁酸铋用本实例所制备传感器在不同工作温度下对1.0ppm硫化氢的响应值，传感器最佳工作温度为220℃；
29.图7为实例3中3.5kv极化处理铁酸铋制备的mems传感器对硫化氢、甲烷、氨气、一氧化碳、苯、丙酮以及乙醇气体的响应值图。
具体实施方式
30.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
31.本技术的发明人发现，铁酸铋(bifeo3)作为一种铁电半导体材料，具有一系列新奇的光、热、电、声、磁特性。作为铁电氧化物半导体，铁酸铋的铁电畴在外加电场的作用下发生定向排列，从而改变其铁电极化和载流子运动。因此，我们开发了在不同电场下进行电晕极化处理铁酸铋纳米颗粒组成的气体传感器。提出了一种利用外加电场提高铁酸铋气体传感器气体响应能力的新策略。
32.具体地，本发明提供了一种铁电气敏材料的制备方法，用于硫化氢气体传感器包括以下步骤：
33.1)将水热法，溶胶凝胶法制备的铁酸铋或块状材料，置于电晕极化装置中进行电晕极化；电压控制在0.1～10kv，极化时间1～30min。
34.在本发明中，所述铁酸铋粉末优选为溶胶凝胶法制备所得。
35.在本发明中，所述电晕极化场强为最优为3.5kv。
36.在本发明中，所述铁酸铋优选为纳米级别的粉末材料，制备方法不限。
37.本发明较优公开例中，所述极化装置由电晕针和铜板组成，电晕针与铜板之间距离为10mm，高压直流电源连接二者以提供电场，样品均匀分布在铜板电极表面。其中，铜板厚度5mm，直径100mm；电晕针的长度为5mm,与电源负极相连。当电场作用在电晕针上时，电
晕针尖锐处周围的电场强度会比其他地方高得多，强到足以电离空气。因此，形成了由正离子和自由电子组成的等离子体。这些带电粒子被电场彼此分离，分离的电子与其他原子/分子碰撞，产生进一步的电子/正离子对，然后继续重复这个过程。如果电晕针的负电荷大于铜板电极，离子就会被电晕针吸引，而电子就会被铜板电极排斥(负电晕)，从而在材料的上表面产生负电荷。
38.本发明还提供了一种mems气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
39.1)将电晕极化后的铁酸铋粉末与粘合剂混合，将所得糊状物涂覆于mems芯片，得到带有湿涂层的mems芯片；所述铁酸铋粉末材料为前述的制备方法制备得到极化后的铁酸铋粉末材料；
40.2)将所述步骤1)中带有湿涂层的mems芯片烘干，得到带有干涂层的mems芯片；
41.3)将所述步骤2)中带有干涂层的mems芯片的组装到带有4个电极的底座上，将所得元件进行老化，得到气敏传感器。
42.本发明将铁酸铋材料与粘合剂混合，将所得糊状物涂覆于mems芯片表面，得到带有湿涂层的mems芯片；所述铁酸铋材料为前述的铁酸铋材料或前述的制备方法制备得到的铁酸铋材料。
43.在本发明中，所述铁酸铋粉末优选进行研磨。本发明对研磨的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。在本发明中，优选为在玛瑙研钵中进行研磨，本发明对研磨时间没有特殊限定，使铁酸铋粉末材料分散均匀即可。
44.在本发明中，所述粘合剂优选为水、松油醇、羧甲基纤维素，更优选为水；所述粘合剂的用量优选为铁酸铋粉末材料质量的10～50％，更优选为25％。本发明对铁酸铋材料与粘合剂混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
45.在本发明中，所述优选mems芯片为带pt引线和pt电极的mems芯片。
46.在本发明中，所述糊状物在mems芯片表面的涂覆厚度没有特殊限定，选用本领域技术任意熟知的涂覆厚度即可。
47.得到带有湿涂层的mems芯片后，本发明将带有湿涂层的mems芯片烘干，得到带有干涂层的mems芯片。
48.在本发明中，所述烘干优选为红外烘干。具体优选为将带有湿涂层的mems芯片置于陶瓷方舟内在红外灯下进行烘干或者鼓风干燥箱烘干。
49.在本发明中，所述烘干的温度优选为50～150℃，所述煅烧的时间优选为1～2h，更优选为2～4h。本发明通过烘干除去粘合剂，并使材料紧密涂覆在陶瓷管表面形成致密材料涂层。
50.得到干涂层的mems芯片后，本发明将带有干涂层的mems芯片置于底座上、将所得元件进行老化，得到气敏传感器。
51.在本发明中，所述底座优选为气敏测试配套底座；所述老化的时间优选为1～7天，更优选为5～7天。
52.本发明还提供了上述制备方法制备得到的气敏传感器。
53.本发明还提供了上述制备方法制备得到的气敏传感器在h2s检测方面的应用。
54.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
55.本发明还提供了上述制备方法制备得到的气敏传感器。
56.本发明还有一个目的在于，将所制得的mems气体传感器应用于h2s气体检测。
57.实验条件：以不同浓度的硫化氢浓度模拟环境硫化氢浓度，取不同浓度的硫化氢打入上述mems传感器所在的检测腔室内，mems传感器检测达到饱和时，将气腔打开，释放硫化氢气体，使传感器恢复初始状态，开始新一轮的检测。通过观察传感器对不同硫化氢的响应值，及其响应恢复时间，来判定传感器的检测能力。
58.实验室测试结果显示电晕极化处理的铁酸铋所制的mems传感器可检测ppb浓度硫化氢，相较于未处理的铁酸铋其检测能力提升了105％，表现在电晕极化处理后的铁酸铋所制成的mems传感器对1.0ppm硫化氢响应值最高可达3.5，而未处理铁酸铋所制成的mems传感器响应值只有1.7。
59.本发明方法制得的铁酸铋铁电气敏材料的硫化氢气敏性能与未电晕极化处理的铁酸铋敏感材料相比，其硫化氢气敏性能显著提升。
60.由于铁电材料自发极化形成的内建电场可以降低电子和空穴的复合率，同时自发极化会引起能带弯曲，为电子-空穴的快速分离提供驱动力。因此，铁电材料有可能成为一种具有高气敏性能的新型敏感材料。bifeo3(bfo)作为一种典型的多铁材料，由于其优异的铁电性、较窄的带隙(2.2ev)、低廉的成本，在气体传感领域显示出巨大的应用前景。
61.(1)与普通气敏材料相比，铁电气敏材料自发极化引起的内建电场可以减少电子-空穴对的复合、促进载流子迁移、提升电荷分离效率，从而具有优异的气敏性能。
62.(2)相比较于其他极化方式，如硅油浴中高压极化，电晕极化操作简单，容易搭建。更重要可是对粉末材料进行极化处理，是一种无损极化方法，且极化前后样品成分没有变化。
63.(3)电晕极化后铁酸铋敏感材料显示出更好的气敏性能。
64.在本说明书中，术语“bfo”是指“bifeo
3”的缩写，二者可互换使用
65.在本说明书中，术语“bifeo
3”是指一种铁电材料“铁酸铋”，二者可互换使用。
66.有益技术效果：本发明提供了提供一种铁电气敏材料的制备方法，将水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法或固相法制备的铁酸铋材料置于电晕极化装置中进行电晕极化；所述需电晕极化装置设备易搭建，极化过程对样品不会产生损坏，所得样品的气敏性能显著增强，有较好的稳定性。本发明还提供了由上述所得铁酸铋基气敏传感器，将该气敏传感器应用于硫化氢检测，灵敏度高。本发明有望为铁电气敏材料气敏性能的提升提供一种简单可行的新方法。
67.实施例1：
68.将水热法制备的铁酸铋粉末称取0.2g，压成直径为1cm的圆片。将圆片放置电晕极化装置，将电晕极化电压设置2kv。极化后的铁酸铋研磨成粉末状，得到在2kv电压下电晕极化处理的铁酸铋粉。图1为实施例1中制备得到的铁酸铋材料x射线衍射图谱；
69.实施例2：
70.将溶胶凝胶法制备的铁酸铋称取0.3g，压成直径为1cm的圆片。将圆片放置电晕极化装置，将电晕极化电压设置3.5kv。极化后的铁酸铋研磨成粉末状，得到在3.5kv电压下电晕极化处理的铁酸铋粉末。
71.图2为实施例2中制备得到的电晕极化处理的铁酸铋x射线衍射图谱。
72.实施例3
73.与实例2的制备流程一致，将电晕极化电压设定分别为0.1、4.5和10kv，分别得到在0.1、4.5和10kv电压下电晕极化处理的铁酸铋粉末。
74.图3为实施例3中制备得到的电晕极化处理的铁酸铋粉末x射线衍射图谱。
75.实施例4
76.在玛瑙研钵中置入未电晕极化处理的铁酸铋(分别为水热法制备和溶胶凝胶法制备)100mg，研磨均匀后滴入50mg黏合剂，调成糊状后用竹签均匀涂于mems芯片表面，将涂有铁酸铋的mems芯片放于陶瓷方舟内放在红外灯下烘干后，置于马弗炉中200℃煅烧去除粘合剂。将所得到的mems芯片与底座组装，制成气敏元件，将气敏元件置于的老化台上，老化240h得到气敏传感器。
77.实施例5
78.与实例4的制备流程一致，将实例1、2、3铁酸铋粉末制成mems气体传感器。
79.实施例6
80.采用实施例5中制备的铁酸铋mems传感器检测h2s，其过程和步骤如下：
81.采用静态配气法，在上海灵磐气敏元件测试系统上对实施例6制备得到的电晕极化处理铁酸铋基mems传感器进行气敏元件性能测试。测试系统的主要技术参数为：测试通道数：6路；采集速度，10次/s；系统综合误差，1％；加热电压，5v；回路电压，5v；负载电阻r
l
。通过测试与气敏元件串联的负载电阻r
l
上的电压v
out
来反映气敏元件的特性。
82.图5为实例2、实例3和实例4中溶胶凝胶法所制备的铁酸铋用本实例所制备传感器在不同工作温度下对1.0ppm硫化氢的响应值，传感器最佳工作温度为220℃。
83.图6为实例1、实例4和实例3中3.5kv极化处理铁酸铋用本实例所制备传感器在不同工作温度下对1.0ppm硫化氢的响应值，传感器最佳工作温度为220℃。
84.图7为实例5中实例2制备的基于铁酸铋mems传感器对硫化氢、甲烷、氨气、一氧化碳、苯、丙酮以及乙醇八种气体的响应图。定义元件的响应值(response)为rg/ra，ra和rg分别为元件在空气中和被测气体中的电阻值。由6图可知，在工作温度为220℃条件下，该气敏元件对有硫化氢的响应较其他有毒有害气体好，说明其对好硫化氢的选择性强。
85.传感器响应时间/(s)恢复时间/(s)最低检测限/(ppb)实例4-溶2040700实例4-水1830650实例11020500实例2810200实例3-4.5811200实例3-0.11938650实例3-10000
86.上表为实例中所制备传感器在最佳工作温度为220℃对1.0ppm硫化氢的响应恢复时间及对硫化氢最低检测限。
87.结果分析：
88.xrd分析：如图1～3所示电晕极化后铁酸铋依然保持铁酸铋菱方钙钛矿结构，说明电晕极化不会影响样品的成份、晶型，进而证实电晕极化对样品不会造成破坏，是无损极化
方式。
89.图4展示了mems芯片。
90.图5分析：根据图中所示，极化后的铁酸铋所制成的传感器显示对硫化氢显示出更好的响应值。随着电晕极化场强的增强，所得铁酸铋基传感器对硫化氢的响应更好，响应值更高，当电场强度进一步增强，所得材料的气敏性能反而降低。这现象说明说明电晕极化有利于提升气体敏感性能，提高传感器对目标气体的响应，但是较高的场强也会对材料产生破坏，降低材料的气敏性能。
91.图6分析：根据图中所示，无论水热法还是溶胶凝胶法制备的铁酸铋粉末，电晕极化后，其气敏性能均表现出增强的趋势。这一现象说明无论铁酸铋材料以何种方式制备，电晕极化铁酸铋后均可增强其气敏性能。
92.图7分析：从图6中可以看出，极化后的铁酸铋所制成的传感器显示对硫化氢显示出良好的选择性，显出较强的实际应用潜力。
93.表1分析：表中可以看出电晕极化后铁酸铋所制成的传感器对硫化氢的响应恢复时间明显缩短，同时对硫化氢显示出更强的检测能力，拥有更低硫化氢浓度的检测能力。说明铁电极化可以进一步提升铁酸铋的气敏性能。主要是由于极化过程结束后，剩余极化在粉末中产生永久的内建电场，促进了电子和空穴的分离，因而气敏性能得到明显改善。
94.综上所述，本发明提供的铁电气敏材料首次利用了铁电半导体的铁电性质，首次采用电晕极化的方法对铁酸铋粉末材料进行电晕极化处理，并制备了铁酸铋铁电气敏材料基气体传感器，其传感器检测灵敏度高，响应恢复时间短。
95.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。