一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极、其制备方法及在葡萄糖传感器中的应用

1.本发明涉及一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极、其制备方法及在葡萄糖传感器中的应用，属于金刚石表面微加工技术和生物传感器技术领域。


背景技术：

2.碳基材料如石墨烯、碳纳米管、掺硼金刚石(bdd)等，由于其优良的导电性，生物相容性和易于功能化，被广泛应用于电子器件、生物传感、电化学催化、超级电容器等领域。其中，bdd作为唯一的宽带隙半导体，具有化学稳定性高、不易被污染、背景电流小、电化学窗口宽、信噪比高等优点，被认为是最理想的电极材料。基于以上优异特性，目前bdd在肾上腺素和利多卡因的同时检测、药物的实时跟踪、难降解有毒有机废水处理及电化学有机合成等领域均有广泛报道。
3.bdd应用于葡萄糖传感器已有文献报道。如，中国专利文献cn111562297a公开了一种基于碳材料/掺硼金刚石复合电极的非酶生物传感器及其制备方法和应用，所述碳材料/掺硼金刚石复合电极包括衬底、设置于衬底表面的掺硼金刚石层，以及设置于掺硼金刚石层表面的碳材料，所述碳材料选自微晶石墨，碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯中的至少一种，所述掺硼金刚石薄膜为表面多孔结构结构，同时表面还修饰有镍钠米颗粒。但此发明中碳材料和表面多孔结构的制备是利用镍原位热催化的气相沉积法，表面结构无序且制备成本高、制备时间长。
4.为了加快扩散传质和电子转移、提高反应的灵敏度和效率，当前掺硼金刚石正朝着微电极、微阵列电极的趋势发展。目前报道的金刚石微纳结构制备的方法主要包括模板法、电子束光刻法(ebl)、电感耦合反应离子刻蚀法(icp-rie)及聚焦离子束刻蚀法(fib)等，但这几种方法通常涉及光刻技术或等离子蚀刻工艺，需要昂贵的设备，且加工速率慢、效率低，不利于电极的大面积工业化制备。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极、其制备方法及在葡萄糖传感器中的应用。本发明利用纳秒脉冲激光加工的方法，快速实现了掺硼金刚石微阵列电极制备，并在微阵列电极表面进一步负载金属纳米片以获得更加开放、灵敏、选择性的表面，制备成本低、耗时短、效率高、利于电极的大面积工业化制备；所制备的金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极在葡萄糖传感应用中表现出了优异的综合性能，且有望在苛刻环境中得到重要应用。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极，所述电极为掺硼金刚石微阵列电极表面负载金属纳米片；所述掺硼金刚石微阵列电极是掺硼金刚石表面设置有圆形或线形微阵列；所述金属纳米片是由花簇状颗粒组成。
8.根据本发明优选的，所述掺硼金刚石微阵列电极为长方体；圆形或线形微阵列位于掺硼金刚石微阵列电极长和宽组成的一个面；圆形微阵列由圆锥形凹坑组成，横向或纵向相邻凹坑之间的间隔为20-50μm，凹坑的直径为20-50μm，凹坑的最大深度为50-100μm；线性微阵列是由条状沟壑组成，横向或纵向相邻沟壑之间的间隔为20-50μm，条状沟壑宽度为20-50μm，条状沟壑深度为50-100μm。
9.根据本发明优选的，圆形或线形微阵列充分布满掺硼金刚石微阵列电极表面。
10.根据本发明优选的，所述金属纳米片的厚度为10-30nm；花簇状纳米颗粒的直径为1-5μm；花簇状纳米颗粒负载整个掺硼金刚石微阵列电极的具有微阵列结构的一面。
11.根据本发明优选的，所述金属纳米片为铜纳米片、银纳米片或金纳米片。
12.上述金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的制备方法，包括步骤：
13.(1)将纳秒脉冲激光的焦点聚焦在掺硼金刚石表面，然后进行快速图案化激光扫描处理，制得掺硼金刚石微阵列电极；
14.(2)以金属离子水溶液为电解液，掺硼金刚石微阵列电极为工作电极，利用电化学脉冲沉积法在掺硼金刚石微阵列电极的经图案化激光扫描处理的表面沉积金属得到金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极。
15.根据本发明优选的，步骤(1)中，掺硼金刚石在进行扫描处理前还经过洗涤的步骤，即依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，以去除表面污染物。
16.根据本发明，步骤(1)中，通过升降激光器载物台，将激光焦点聚焦在掺硼金刚石表面。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中，快速图案化激光扫描处理的条件为：波长λ＝1064nm，功率p＝12～14w，重复频率f＝20khz，脉宽5-20微秒，在掺硼金刚石表面按预设图案对每个图案进行激光扫描，每个图案扫描3-5次。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中，金属离子水溶液为铜、银、金离子的水溶液；金属离子水溶液的浓度为0.1-0.3mol l-1
。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中，将掺硼金刚石微阵列电极的未经图案化激光扫描处理的表面进行绝缘处理，然后将所得掺硼金刚石微阵列电极浸没在金属离子水溶液中作为工作电极，再利用电化学脉冲沉积法在掺硼金刚石微阵列电极的经图案化激光扫描处理的一面沉积金属。所述绝缘处理是用环氧树脂直接涂覆，然后干燥固化；或者用绝缘胶带封住。
20.根据本发明优选的，步骤(2)中，利用电化学脉冲沉积法在掺硼金刚石微阵列电极的经图案化激光扫描处理的表面沉积金属的方法为：以掺硼金刚石微阵列电极为工作电极，金属片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，工作电极与对电极间距为0.5～2mm，施加脉冲电压，设置最低电压(-0.2v)-(-1v)、最高电压0-1v，脉冲宽度为3～5s，沉积时间为90～180s。优选的，所述金属片为铜片、银片或金片。
21.上述金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极在葡萄糖传感器中的应用，作为工作电极应用于葡萄糖传感器中。
22.根据本发明优选的，以金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂网为对电极，构建葡萄糖传感器。优选的，所述金属片为铜片、银片或金片。然后利用循环伏安法、计时电流法等，检测金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列
电极对葡萄糖的传感性能。
23.本发明的技术特点及有益效果为：
24.(1)本发明利用纳秒脉冲激光器，通过图案设计、高脉冲能量加工实现了掺硼金刚石微阵列电极的快速制备，该加工方法简便，耗时短，效率高，成本低，实现10
×
10
×
0.3mm的掺硼金刚石电极图案化仅需10～100秒，不需要昂贵的刻蚀设备，适合大面积电极的加工制备，得到的表面开放状电极具有大的比表面积，将在电化学传感、电化学降解、超级电容器等领域具有广阔的应用前景。
25.(2)本发明利用表面加工工艺设计和制备的微阵列结构一方面增强了bdd和金属界面的结合稳定性和导电性；另一方面，微阵列结构提供的大的比表面积促进金属纳米片的致密附着生长；这种多级的开放表面结构暴露出丰富的活性位点，加速葡萄糖分子的吸附和反应电子转移，极大地提高了电极检测的灵敏度。
26.(3)本发明利用电化学脉冲沉积法，控制脉冲沉积电压和脉冲沉积时间，在掺硼金刚石微阵列电极的具有微阵列结构的表面制备了呈花簇状分布的金属纳米片，其特殊的片状结构提供了丰富的活性位点，促进了掺硼金刚石微阵列电极的反应灵敏度和选择性，且制备过程绿色无污染、无毒性、成本低、制备工艺简单。
27.(4)与现有技术相比，本发明所制备的金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极解决了现有掺硼金刚石电极反应活性低的问题；本发明所制备的金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极作为一个整体，在葡萄糖传感应用中表现出优异的综合性能，包括检测线性范围为0～2mm，高灵敏度(灵敏度2119μa mm-1
cm-2
)，快速的响应时间，极低的检测限(0.2μm)，良好的循环周期性、稳定性和抗干扰性能。
附图说明
28.图1为本发明实施例1所述的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的制备过程示意图；
29.图2为实施例1制备的掺硼金刚石微阵列电极(a)和掺硼金刚石上负载的铜纳米片(b)的sem图像；
30.图3为实施例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极、对比例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石平面电极和对比例2制备的掺硼金刚石微阵列电极作为葡萄糖传感器工作电极的循环伏安曲线；
31.图4为实施例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极作为葡萄糖传感器工作电极的电流响应随时间变化(a)及电流密度与葡萄糖浓度的线性校准曲线(b)；
32.图5为实施例1中连续滴加葡萄糖和干扰物质引起的电流响应变化图；
33.图6为实施例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极反应1小时的电流响应(三角形绘制的曲线:新鲜制备的样品，圆形绘制的曲线:储存8个月后的样品)；插图为在一个月内连续每3天测量一次电极对葡萄糖的稳态电流响应图；
34.图7为对比例3制备的电极的sem图像。
具体实施方式
35.以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。
36.实施例中所述方法如无特殊说明均为常规方法；所用试剂如无特殊说明均可市购获得。
37.实施例1
38.一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
39.(1)将掺硼金刚石(长
×
宽
×
厚为10
×
10
×
0.3mm)分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，去除表面污染物。
40.(2)设计圆形微阵列，圆形微阵列由多个圆锥形凹坑组成，凹坑的直径约20μm，横向或纵向相邻点之间的间隔均设为30μm；圆形微阵列的区域为掺硼金刚石长和宽组成的一面，且最大程度的布满整个表面；
41.通过升降激光器载物台，将激光焦点聚焦在掺硼金刚石样品表面，利用纳秒激光(波长λ＝1064nm，功率p＝12w，重复频率f＝20khz，脉宽10微秒，光斑直径32μm)在掺硼金刚石表面按上述设置的图案对每个图案进行激光扫描，每个图案扫描3次(逐点扫描)，制备掺硼金刚石微阵列电极。
42.(3)利用电化学脉冲沉积法，ag/agcl电极作参比电极，cuso4水溶液(0.25mol l-1
)作电解液，将步骤(2)得到的掺硼金刚石微阵列电极作为工作电极，铜片作对电极，工作电极与对电极间距约1mm；将掺硼金刚石微阵列电极的未经图案化激光扫描处理的表面用环氧树脂做绝缘处理(即用环氧树脂直接涂覆，然后干燥固化)，然后将所得掺硼金刚石微阵列电极浸没在金属离子水溶液中作为工作电极。施加脉冲电压，最低电压为-0.25v，最高电压为0v，脉冲宽度为3s，沉积时间为90s，得到铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极。
43.采用扫描电子显微镜(sem)表征掺硼金刚石微阵列电极的形貌(图2a)以及掺硼金刚石上铜纳米片的形貌(图2b)。图2a、b可以看出，激光扫描后的掺硼金刚石表面圆形凹坑直径约20μm，横向、纵向间隔约30μm，掺硼金刚石表面负载的铜纳米片呈花簇状颗粒均匀分布在电极表面。金属纳米片的厚度为10-30nm；花簇状纳米颗粒的直径为1-5μm。花簇状纳米颗粒负载整个掺硼金刚石微阵列电极的具有微阵列结构的一面。
44.葡萄糖传感器的构建：
45.以步骤(3)得到的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，以铂网(10
×
10mm)为对电极，构建葡萄糖非酶传感器，利用循环伏安法、计时电流法等，检测该电极对葡萄糖的传感性能。
46.对葡萄糖的传感性能研究
47.(1)以0.2m koh电解质和2mm葡萄糖的水溶液作为电解液，本实施例制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极(cu/bdd微阵列电极)、对比例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石平面电极(cu/bdd平面电极)和对比例2制备的掺硼金刚石微阵列电极(bdd微阵列电极)分别作为工作电极的循环伏安曲线如图3所示。铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的峰电流密度高于铜纳米片负载的掺硼金刚石平面电极和单独的掺硼金刚石微阵列电极；且本实施例制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极(cu/bdd微阵列电极)连续500周期的cv曲线仅略有波动，表明电极具有良好的循环稳定性，因此本发明所制备的微阵列电极具有明显优势，电催化氧化活性高，循环稳定性好。
48.(2)在0.50v恒定电位下，以0.2m koh水溶液作为电解液，向电解液中加入不同浓
度的葡萄糖后，实施例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的电流响应随时间变化及电流密度与葡萄糖浓度的线性校准曲线分别如图4a和图4b所示；图4a中所标的浓度为加入葡萄糖后电解液中葡萄糖的浓度。从图4可以看出，线性范围0～2mm，灵敏度2119μa mm-1
cm-2
，检测限0.2μm；由上述可知，本发明制备的电极应用于葡萄糖检测灵敏度高，响应快速，检测限低。
49.(3)在0.50v恒定电位下，以0.2m koh水溶液作为电解液，向电解液中依次加入葡萄糖水溶液(加入后葡萄糖浓度为0.25mm)、干扰物质nacl水溶液(加入后nacl浓度为0.025mm)、干扰物质蔗糖水溶液(加入后蔗糖浓度为0.025mm)、干扰物质抗坏血酸水溶液(加入后抗坏血酸浓度为0.025mm)、葡萄糖水溶液(加入后葡萄糖浓度0.25mm)，所引起的电流响应变化如图5所示。本发明电极对葡萄糖反应迅速，在干扰物质滴入后电流保持稳定，说明在0.50v电位下，所制备的电极具有一定的抗干扰能力，抗干扰性能良好。
50.(4)在0.50v恒定电位下、以0.2m koh和2mm葡萄糖的水溶液作为电解液，实施例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极反应1小时的电流响应如图6所示(三角形绘制的曲线:新鲜制备的样品，圆形绘制的曲线:室温储存8个月后的样品)。
51.在0.50v恒定电位下、以0.2m koh和2mm葡萄糖的水溶液作为电解液，在一个月内连续每3天测量一次同一样品铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极对葡萄糖的稳态电流响应(纵坐标表示测试电流与初始电流的比值)，如图6插图所示。
52.从图6可以看出，此电极经过一个月的连续测试后电流仅比初始值降低约6％，储存8个月后电流仅比初始值降低约10％，说明有优异的稳定性，展现出广泛的应用潜力。
53.实施例2
54.一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的制备方法，具体步骤如下：
55.(1)将掺硼金刚石(长
×
宽
×
厚为10
×
10
×
0.3mm)分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，去除表面污染物。
56.(2)设计圆形微阵列，圆形微阵列由多个圆锥形凹坑组成，凹坑的直径约20μm，横向或纵向相邻点之间的间隔均设为30μm；圆形微阵列的区域为掺硼金刚石长和宽组成的一面，且最大程度的布满整个表面；
57.通过升降激光器载物台，将激光焦点聚焦在掺硼金刚石样品表面，利用纳秒激光(波长λ＝1064nm，功率p＝12w，重复频率f＝20khz，脉宽10微秒，光斑直径32μm)在掺硼金刚石表面按上述设置的图案对每个图案进行激光扫描，每个图案扫描3次(逐点扫描)，制备掺硼金刚石微阵列电极。
58.(3)利用电化学脉冲沉积法，ag/agcl电极作参比电极，agno3水溶液(0.25mol l-1
)作电解液，将步骤(2)得到的掺硼金刚石微阵列电极作为工作电极，银片作对电极，工作电极与对电极间距约1mm；将掺硼金刚石微阵列电极的未经图案化激光扫描处理的表面用环氧树脂做绝缘处理(即用环氧树脂直接涂覆，然后干燥固化)，然后将所得掺硼金刚石微阵列电极浸没在金属离子水溶液中作为工作电极。施加脉冲电压，最低电压为-0.2v，最高电压为0.1v，脉冲宽度为3s，沉积时间为90s，得到银纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极。
59.实施例3
60.一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的制备方法，具体步骤如下：
61.(1)将掺硼金刚石(长
×
宽
×
厚为10
×
10
×
0.3mm)分别在丙酮、无水乙醇、去离子
水中超声清洗15min，去除表面污染物。
62.(2)设计圆形微阵列，圆形微阵列由多个圆锥形凹坑组成，凹坑的直径约20μm，横向或纵向相邻点之间的间隔均设为30μm；圆形微阵列的区域为掺硼金刚石长和宽组成的一面，且最大程度的布满整个表面；
63.通过升降激光器载物台，将激光焦点聚焦在掺硼金刚石样品表面，利用纳秒激光(波长λ＝1064nm，功率p＝12w，重复频率f＝20khz，脉宽10微秒，光斑直径32μm)在掺硼金刚石表面按上述设置的图案对每个图案进行激光扫描，每个图案扫描3次(逐点扫描)，制备掺硼金刚石微阵列电极。
64.(3)利用电化学脉冲沉积法，ag/agcl电极作参比电极，0.25mol l-1
haucl4、0.1mol l-1
na2so4水溶液作为电解液，将步骤(2)得到的掺硼金刚石微阵列电极作为工作电极，金片作对电极，工作电极与对电极间距约1mm；将掺硼金刚石微阵列电极的未经图案化激光扫描处理的表面用环氧树脂做绝缘处理(即用环氧树脂直接涂覆，然后干燥固化)，然后将所得掺硼金刚石微阵列电极浸没在金属离子水溶液中作为工作电极。施加脉冲电压，最低电压为-0.2v，最高电压为0.5v，脉冲宽度为3s，沉积时间为90s，得到金纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极。
65.实施例4
66.一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极的制备方法，具体步骤如下：
67.(1)将掺硼金刚石(长
×
宽
×
厚为10
×
10
×
0.3mm)分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，去除表面污染物。
68.(2)设计线形微阵列，线性微阵列是由条状沟壑组成，沟壑宽度约20μm，横向或纵向相沟壑之间的间隔均设为50μm；线形微阵列的区域为掺硼金刚石长和宽组成的一面，且最大程度的布满整个表面；
69.通过升降激光器载物台，将激光焦点聚焦在掺硼金刚石样品表面，利用纳秒激光(波长λ＝1064nm，功率p＝12w，重复频率f＝20khz，脉宽10微秒，光斑直径32μm)在掺硼金刚石表面按上述设置的图案对每个图案进行激光扫描，每个图案扫描3次(逐点扫描)，制备掺硼金刚石微阵列电极。
70.(3)利用电化学脉冲沉积法，ag/agcl电极作参比电极，cuso4水溶液(0.25mol l-1
)作电解液，将步骤(2)得到的掺硼金刚石微阵列电极作为工作电极，铜片作对电极，工作电极与对电极间距约1mm；将掺硼金刚石微阵列电极的未经图案化激光扫描处理的表面用环氧树脂做绝缘处理(即用环氧树脂直接涂覆，然后干燥固化)，然后将所得掺硼金刚石微阵列电极浸没在金属离子水溶液中作为工作电极。施加脉冲电压，最低电压为-0.25v，最高电压为0v，脉冲宽度为3s，沉积时间为90s，得到铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极。
71.对比例1
72.一种铜纳米片负载的掺硼金刚石平面电极(cu/bdd平面电极)制备方法如下：
73.(1)将掺硼金刚石(长
×
宽
×
厚为10
×
10
×
0.3mm)分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，去除表面污染物。
74.(2)利用电化学脉冲沉积法，ag/agcl电极作参比电极，cuso4水溶液(0.25mol l-1
)作电解液，将掺硼金刚石电极作为工作电极，铜片作对电极，工作电极与对电极间距约1mm，掺硼金刚石电极抛光面浸没在金属离子水溶液中，背面用环氧树脂做绝缘处理。施加脉冲
电压，最低电压为-0.25v，最高电压为0v，脉冲宽度为3s，沉积时间为90s，得到铜纳米片负载的掺硼金刚石平面电极。
75.对比例2
76.一种掺硼金刚石微阵列电极制备方法如下：
77.(1)将掺硼金刚石(长
×
宽
×
厚为10
×
10
×
0.3mm)分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，去除表面污染物。
78.(2)设计圆形微阵列，圆形微阵列由多个圆锥形凹坑组成，凹坑的直径约20μm，横向或纵向相邻点之间的间隔均设为30μm；圆形微阵列的区域为掺硼金刚石长和宽组成的一面，且最大程度的布满整个表面；
79.通过升降激光器载物台，将激光焦点聚焦在掺硼金刚石样品表面，利用纳秒激光(波长λ＝1064nm，功率p＝12w，重复频率f＝20khz，脉宽10微秒，光斑直径32μm)在掺硼金刚石表面按上述设置的图案对每个图案进行激光扫描，每个图案扫描3次(逐点扫描)，制备掺硼金刚石微阵列电极。
80.对比例1和2中葡萄糖传感器的构建与性能研究方法同实施例1。由图3可知，实施例1制备的铜纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极、对比例1和对比例2制备的电极的最高峰电流密度分别为2.6ma/cm2、1.9ma/cm2、0.4ma/cm2，由此说明，本发明实施例1制备的电极具有最高性能。
81.对比例3
82.一种电极的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，施加脉冲电压，最低电压为-0.3v，最高电压为-0.1v；其它步骤和条件与实施例1一致。
83.本对比例制备得到的电极表面的金属纳米片严重团聚，出现球状大颗粒，如图7所示；由此说明特定脉冲电压对本发明金属纳米片的特定形貌具有重要影响。