一种用于检测鱼肉新鲜度的氨敏型柔性智能包装

1.本发明属于柔性气体传感器技术领域，具体涉及到能够应用于鱼类智能包装的氨敏型传感器，一种基于pedot:pss/ws2复合柔性氨气传感器及其制备方法。


背景技术：

2.鱼类食品提供了多种营养，包括优质的蛋白质、多不饱和脂肪酸，以及多种维生素和矿物质。然而，鱼类产品在生产、储藏及销售过程中，由于时间跨度大、环境条件难以控制，容易变质。在变质过程中，鱼类产品中的蛋白质、脂肪、氨基酸、尿素等物质在细菌的作用下容易产生nh3等气体，这会对人体健康造成危害，严重会造成低血压、水肿、荨麻疹、腹泻、呕吐等症状，因此，nh3可作为标志物被用于检测各种鱼类食品的新鲜度。将nh3传感器与智能包装相结合，能够实时监测鱼类食品产生的氨气含量，这对人体健康有着至关重要的现实意义。
3.研究人员发现金属氧化物、石墨烯、硫化物、导电聚合物都可以应用于氨气的检测，专利cn103076370a利用喷墨印刷技术制备了碳纳米管和pabs复合的柔性氨气传感器，该传感器对氨气有着较高的响应，但是制备时有着较高的温度处理过程。专利cn 109632890 a制备了一种paa/agnps复合柔性氨气传感器，专利cn 109470752 a公开了一种基于聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(即pedot：pss)柔性氨气传感器的制备方法，这些传感器在室温下都对氨气有着良好的响应，但是成本高，对湿度有着一定的响应。因此要开发出一种工艺流程简单、对湿度有着一定抗干扰能力的氨气传感器，使得该传感器能够应用于鱼类食品的智能包装，并在室温下对氨气有着良好的响应。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种pedot:pss/ws2的柔性氨气传感器的其制备方法，使得该传感器能够应用于智能包装。本发明通过在pedot:pss水溶液中添加二甲基亚砜，使得制备的氨气传感器对湿度的响应度不高，并且该传感器制备工艺简单，能够在室温下检测不同浓度的氨气，对低浓度的氨气有着良好的响应值，可广泛用于肉类生鲜智能包装。
5.本发明提供的柔性氨气传感器包括：柔性衬底、叉指电极和敏感层。采用的技术方案如下：
6.(1)准备一柔性基底，先后采用乙醇、丙酮和去离子水对该柔性基底进行超声清洗，然后再进行烘干处理优选在70℃的温度下烘干；
7.(2)在柔性基底上采用丝网印刷的方式印制金属导电浆料，之后在40～100℃温度下进行烘干，在柔性基底上制得金属叉指电极；
8.(3)取pedot：pss水溶液，添加二甲基亚砜，搅拌均匀后进行超声分散，然后与ws2水溶液混合，超声分散均匀，得到基于pedot：pss的氨敏溶液；
9.(4)采用滴涂、刮涂或喷涂等方式将氨敏溶液涂覆到金属电极上，之后再40～80℃
的温度下烘干处理30～60分钟，制备好柔性氨气传感器；
10.(5)将nfc标签与制备好氨气传感器连接在一起，放置于包装内部，完成氨敏型智能包装的制备。
11.作为优选，所述的柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种。
12.步骤(3)中pedot：pss水溶液的浓度为1.5wt％；二甲基亚砜与pedot：pss水溶液的体积比为100:5；pedot：pss水溶液与ws2溶液的体积比为100:(1-5)；ws2溶液的浓度为1mg/ml。
13.作为优选，所述敏感层主要包括pedot：pss、ws2，或将ws2替换为mwcnts、go、pani、ppy中的一种或几种；
14.作为优选,所述金属叉指电极叉指对数的宽度为100～1000微米。
15.本发明制备的pedot:pss/ws2的柔性氨气传感器具有以下优点：
16.1、本发明在柔性基底上丝网印制打印金属导电电极然后涂覆氨敏混合物溶液，避免了复杂设备和工艺的使用，具有简单、快速、成本低等优点，可以实现大面积高灵敏性柔性氨气传感器的制备；
17.2、本发明制备的传感器对湿度的响应值不高，对氨气有着很好的响应；
18.3、本发明所制备的柔性氨气传感器稳定性好，可靠性性强，可多次重复使用，在智能包装方面有着良好的应用前景。
附图说明
19.图1是氨气度传感器的结构示意图；
20.图2是实施例1中的氨气传感器在浓度为1000ppm氨气环境中的响应回复曲线；
21.图3是实施例2中的氨气传感器暴露于不同浓度氨气氛围中的响应曲线；
22.图4是对比例与实施例2中的氨气传感器在湿度环境的响应对比图。
具体实施方式
23.为了更好得说明本发明，结合对比例与附图对对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述。
24.对比例1
25.(1)将柔性基材用无水乙醇超声清洗15min，丙酮超声清洗15min，最后用去离子水清洗后放入70℃真空干燥箱中烘干。
26.(2)在柔性基底上采用丝网印刷的方式将导电银浆印制成电极，电极宽度为500微米，之后在40～100℃温度下进行烘干，在柔性基底上制得银叉指电极；
27.(3)取1000微升浓度为1.5％的pedot：pss水溶液，与40微升1mg/ml的ws2溶液混合，60hz超声震荡1小时，得到氨敏溶液；
28.(4)采用滴涂的方式将200微升氨敏溶液涂覆到银电极上，之后再60℃的温度下烘干处理30分钟，室温干燥1个小时，制得pedot:pss/ws2的柔性氨气传感器。
29.实施例1
30.(1)将柔性基材用无水乙醇超声清洗15min，丙酮超声清洗15min，最后用去离子水
清洗后放入70℃真空干燥箱中烘干；
31.(2)在柔性基底上采用丝网印刷的方式将导电银浆印制成电极，电极宽度为1mm，之后在40～100℃温度下进行烘干，在柔性基底上制得银叉指电极；
32.(3)取1000微升浓度为1.5％的pedot：pss水溶液，加入50微升的二甲基亚砜溶液，混合均匀后与10微升1mg/ml的ws2溶液混合，60hz超声震荡1小时，得到氨敏溶液；
33.(4)采用滴涂的方式将300微升氨敏溶液涂覆到银电极上，之后再60℃的温度下烘干处理30分钟，室温干燥1个小时，制得实施例1中的pedot:pss/ws2的柔性氨气传感器；
34.(5)将nfc标签与实施例1中氨气传感器连接在一起，放置于包装内部，完成氨敏型智能包装的制备。
35.实施例2
36.(1)将柔性基材用无水乙醇超声清洗15min，丙酮超声清洗15min，最后用去离子水清洗后放入70℃真空干燥箱中烘干；
37.(2)在柔性基底上采用丝网印刷的方式将导电银浆印制成电极，电极宽度为500微米，之后在40～100℃温度下进行烘干，在柔性基底上制得银叉指电极；
38.(3)取1000微升浓度为1.5％的pedot：pss水溶液，加入50微升的二甲基亚砜溶液，混合均匀后与40微升1mg/ml的ws2溶液混合，60hz超声震荡1小时，得到氨敏溶液；
39.(4)采用滴涂的方式将200微升氨敏溶液涂覆到银电极上，之后再50℃的温度下烘干处理30分钟，室温干燥2个小时，制得实施例2中的pedot:pss/ws2的柔性氨气传感器；
40.(5)将nfc标签与实施例2中的氨气传感器连接在一起，放置于包装内部，完成氨敏型智能包装的制备。
41.图1是pedot:pss/ws2的柔性氨气传感器的结构示意图。其中标号1代表柔性衬底，标号2代表金属叉指电极，标号3代表敏感层。
42.图2是是实施例1中的氨气传感器在浓度为1000ppm氨气环境中的响应回复曲线。由图可知，该传感器氨气环境中的电阻呈现先上升后下降的趋势，响应良好。
43.图3是实施例2传感器暴露于不同浓度氨气氛围中的响应的拟合曲线；响应值用字母s表示，s＝(rg-ra)/ra。其中，ra为传感器的初始电阻,rg是传感器件接触一定浓度目标检测气体时相应的电阻值。由图3可以看出，随着氨气浓度的增加，传感器的响应值也在增加。并且氨气浓度与响应值之间有着非常好的线性关系(r2＝0.98558)。
44.图4是对比例与实施例2在不同湿度环境中的电阻变化图。由图3可知，对比例中的氨气传感器对湿度的变化有非常明显的响应。当相对湿度超过23％时，响应值随着湿度的增加而增加，当湿度达到了85％时，响应值达到了94％。
45.实施例2中的氨气传感器在低湿和高湿环境中，响应值在1％-3％之间，没有明显的变化。这些结果表明，pedot:pss/ws2的柔性氨气传感器有应用在鱼类食品智能包装上的潜力。