基于金属纳米粒子的变色材料及其应用

1.本发明涉及光学响应智能材料技术领域，尤其涉及一种基于金属纳米粒子的变色材料及其应用。


背景技术：

2.近年来，基于外界刺激响应的光学调制的智能光学材料在光学开关、传感器、智能窗户等方面有着极大的应用前景，因此引起了人们广泛的兴趣。通常这种智能光学材料是指在电场、温度、湿度、压力等额外环境刺激下时，能发生诸如颜色、透光率、偏振度等可逆的光学响应。
3.等离激元的物理着色因其选择性吸收导致的光散射或光透射引起独特的颜色显色，甚至因其在额外刺激下的颜色调控能够带来丰富的视觉享受而应用于光学器件中。然而随着光学器件的发展，单一模式的光响应已经不能满足可视化的需求，很少有研究可以同时实现光学的多模式响应调制的视觉系统。而且传统的等离激元金属材料一旦结构是固定的，在环境刺激下，通过对纳米粒子形状高度依赖的波长深度调制来实现颜色的可逆转换一直是一个巨大的挑战。甚至，一些刺激需要额外的电力消耗。
4.有鉴于此，有必要设计一种改进的基于金属纳米粒子的变色材料，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于金属纳米粒子的变色材料及其应用。该变色材料将金属纳米粒子与吸湿膨胀的羧基化合物络合，通过吸湿性的羧基化合物的吸湿膨胀功能引起金属纳米粒子的周围介质的折射率的改变，进一步引起与其络合的金属纳米粒子的电子密度的变化，从而产生颜色变化，具有结构简单、变色响应灵敏、可逆的特点。
6.为实现上述发明目的，本发明提供了一种基于金属纳米粒子的变色材料，包括羧基络合金属纳米粒子；所述羧基络合金属纳米粒子包括含羧基化合物和与所述含羧基化合物络合的金属纳米粒子；所述基于金属纳米粒子的变色材料随着湿度的变化发生颜色和/或透明度的可逆变化。
7.作为本发明的进一步改进，所述基于金属纳米粒子的变色材料中还包含与所述含羧基化合物的吸湿膨胀率不同，且干燥状态下折射率相近的第二组分。
8.作为本发明的进一步改进，所述含羧基化合物的吸湿膨胀率大于50％，所述第二组分与所述含羧基化合物的吸湿膨胀率之差大于30％。
9.作为本发明的进一步改进，所述第二组分为聚乙烯醇-乙烯共聚物；所述含羧基化合物为含羧基聚合物，所述含羧基聚合物包括但不限于为透明质酸、羧基化壳聚糖、羧基化纤维素、羧基化琼脂糖、蛋白质中的一种或多种。
10.作为本发明的进一步改进，所述金属纳米粒子包括但不限于为等离激元材料的金
纳米棒、银纳米盘、铝纳米粒子、以及三角形、圆形、正方形等其中的一种或多种金属纳米粒子。
11.作为本发明的进一步改进，所述金属纳米粒子为表面改性的金属纳米粒子，采用的表面改性剂包括但不限于为柠檬酸三钠或聚乙烯吡咯烷酮。
12.作为本发明的进一步改进，所述表面改性的金属纳米粒子的制备方法包括：将水溶性金属盐溶液、所述表面改性剂和还原剂加入到去离子水中，在25-40℃下反应预设时间，然后离心分离，得到所述表面改性的金属纳米粒子。
13.作为本发明的进一步改进，所述基于金属纳米粒子的变色材料为变色膜材料、变色凝胶材料、变色纤维材料或者变色织物或变色填料。
14.作为本发明的进一步改进，所述变色膜材料的制备方法包括：配制包含所述羧基络合金属纳米粒子的溶液，将所述溶液涂覆成膜即得到所述变色膜材料；
15.所述变色凝胶材料的制备方法包括：将所述溶液填充于模具中固化成型得到所述变色凝胶材料；
16.所述变色纤维材料的制备方法包括：将所述溶液湿法纺丝得到所述变色纤维材料。
17.本发明还提供了一种以上任一项所述的基于金属纳米粒子的变色材料的应用，所述基于金属纳米粒子的变色材料用于基于湿度变化的智能光学响应和智能驱动材料中。
18.本发明的有益效果是：
19.1.本发明提供的基于金属纳米粒子的变色材料，将吸湿性好的含羧基化合物和金属纳米粒子络合，通过吸湿性的羧基化合物的吸湿膨胀作用，诱导银纳米颗粒的介电常数变化以及电子转移引起电子密度改变，从而使得在湿气作用下，银纳米颗粒的等离激元超过50nm的可逆移动，进而实现了颜色的可逆调节。
20.2.本发明通过策略设计复合光学膜，将含羧基化合物功能化的三角金属纳米颗粒分散到与其吸湿膨胀率不同，但干燥状态下折射率相近的另一组分中，制备成复合变色材料，能够实现湿气刺激的双光响应调制模式的新突破，也即实现了颜色与透明度的共同的可逆调谐。
21.3.本发明通过透明质酸和聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的复合体系中两种聚合物不同的吸湿膨胀比以及在干燥状态下的高度近似的折射率，获得在湿气刺激下总折射率以及微观表面粗糙结构共同的动态演化，开发出了湿气响应的透明度可调的光学材料。这种外界刺激下具有透光率以及颜色共同变化的智能光学材料，有望实现低能源消耗的光学响应窗户、湿度解码纸等智能材料领域的应用。
22.4.本发明中的银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜在湿度刺激下具有显著的变色效果，拓展了固定结构的等离激元材料(如银三角盘)在光学显色器件中的应用。具体地为湿气响应的银三角盘的消光波长的演化导致了颜色的切换，同时将湿气去掉干燥后实现了颜色的可逆恢复。
23.5.本发明实现了变色材料在低能源消耗的需求下的刺激响应应用，更加节能环保；还实现了湿气响应下的三种模式的变化：颜色与透明度的光学变化，以及弯曲变形的行为变化的共同变化，具有更为丰富的视觉刺激。
24.6.本发明变色材料可制备成膜、凝胶、纤维等多种形态，也可作为湿气响应的颜色
演化的填料，还可拓展至等离激元材料(如贵金属、半导体)以及拓展具有吸湿膨胀功能的聚合物(如：吸水树脂等)共同复合而成的湿气变色填料，及其应用(例如口红、饰品涂料、食品包装、湿度传感器等)。
附图说明
25.图1中从左至右依次为实施例1-4制备的银/透明质酸复合膜材料的湿气响应颜色变化图。
26.图2中从左至右依次为实施例5-8制备的银/透明质酸复合膜材料的湿气响应颜色变化图。
27.图3为透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜材料的湿气响应透明度变化图。
28.图4中(a)为实施例12制备的银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜的湿气响应透明度变化图；(b)为不同湿气响应时间的透明度变化图；(c)为实施例12制备的变色材料在纸尿布中的应用实物图；(d)为实施例12制备的变色材料在口罩中的应用实物图。
29.图5中(a)和(b)分别为实施例12制备的银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜湿气刺激前后的实物图。
30.图6为实施例4制备的银/透明质酸复合膜材料在不同是湿度下对不同波长光的透射率。
31.图7为实施例13制备的金纳米棒/透明质酸复合膜材料的湿气刺激颜色响应。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
33.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
34.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
35.本发明提供的一种基于金属纳米粒子的变色材料，包括羧基络合金属纳米粒子；羧基络合金属纳米粒子包括含羧基化合物和与其络合的金属纳米粒子；基于金属纳米粒子的变色材料随着湿度的变化发生颜色和/或透明度的可逆变化。如此操作，通过吸湿性的羧基化合物的吸湿膨胀作用，诱导银纳米颗粒的介电常数变化以及水分参与时电子转移引起电子密度改变，从而使得在湿气作用下，银纳米颗粒的等离激元超过50nm的可逆移动，进而实现了颜色的可逆调节。
36.含羧基化合物优选为含羧基聚合物，含羧基聚合物包括但不限于为透明质酸、羧基化壳聚糖、羧基化纤维素、羧基化琼脂糖、蛋白质中的一种或多种，例如优选为透明质酸，
其具有强吸湿性，而且本身含有大量羧基，无需羧基化改性，即可实现羧基络合。基于本发明变色机理，选用能够与银三角盘络合且具有吸湿性的聚合物均能产生颜色变化，通过聚合物吸湿膨胀诱导银的电子密度变化，以及络合物整体的电子微观结构变化，进而改变其光折射率。
37.金属纳米粒子包括但不限于为等离激元材料的金纳米棒、银纳米盘、铝纳米粒子、以及三角形、圆形、正方形等其中的一种或多种金属纳米粒子。优选为三角形金属纳米粒子，更优选为三角形银纳米粒子。
38.金属纳米粒子优选为表面改性金属纳米粒子，采用的表面改性剂包括但不限于为柠檬酸三钠或聚乙烯吡咯烷酮。通过对金属纳米粒子的改性，能够对颜色种类及响应性进行调节。表面改性金属纳米粒子的制备方法包括：将水溶性银盐、表面改性剂和还原剂加入到去离子水中，在25-40℃下反应0.5-2h，然后离心分离，得到金属纳米盘。
39.例如，在一个具体实施例中，取去离子水(200ml 18.25ω)、硝酸银(agno
3 200μl 0.1m)、柠檬酸三钠(na3ca 12ml 75mm)和双氧水(h2o2480μl 30％)的溶液依次加入到250ml锥形瓶中，放入30℃恒温水浴锅中磁力搅拌，待一定时间恒温控制后，将新鲜的硼氢化钠(nabh
4 1.2ml 0.1m)迅速注入锥形瓶中，可看到溶液迅速变成黄色、橙色、红色，最后变为蓝色。此时，继续恒温水浴搅拌15min，然后放入30℃恒温箱两个小时，待反应完毕，对银三角盘的悬浮液进行离心处理，得到柠檬酸三钠封端剂-银三角盘(tscag)。
40.特别地，还可进一步进行二次生长，即将上述得到的tscag分散在40ml水溶液中，配制含抗坏血酸(aa 1.2mm)和na3ca(0.4mm)的10ml混合液，与上述离心的10ml tscag溶液混合。然后，在磁力搅拌下使用注射泵以10ml/h的速率将agno3(10ml 0.6mm)溶液滴定到上述混合液中，待agno3滴定完成，最终得到的产物在去离子水中离心。
41.含羧基络合金属纳米粒子的制备方法包括：将含羧基化合物与金属纳米粒子在溶液中共混，使得两者络合。
42.基于金属纳米粒子的变色材料可以为变色膜材料、变色膜材料凝胶材料、变色纤维材料或者变色织物材料等。
43.其中，变色膜材料的制备方法包括：配制包含羧基络合金属纳米粒子的溶液(0.1wt％-2.0wt％)，将溶液涂覆成膜即得到变色膜材料；例如将溶液旋涂制基材上，固化成型后撕下复合膜即得到变色膜材料。
44.变色凝胶材料的制备方法包括：将溶液填充于模具中固化成型(例如冷冻干燥)得到变色凝胶材料。
45.变色纤维材料的制备方法包括：将溶液(5.0wt％-6.0wt％)湿法纺丝得到变色纤维材料。例如当含羧基化合物为透明质酸时，配5.0wt％-6.0wt％的透明质酸溶液，加入一定量氢氧化钠，待其搅拌均匀，取一定量的agnps加入10ml透明质酸溶液中，搅拌30min，得到纺丝液；取600ml甲醇和400ml醋酸混合液，置于玻璃槽中，作为湿法纺丝的凝固浴。用10ml一次性注射器吸取纺丝液，通过挤出机将其挤到甲醇/醋酸凝固浴中进行纺丝，挤出速度控制在15ml/h～25ml/h。将挤出的纤维在凝固浴中浸泡12h，取出后自然风干。
46.基于金属纳米粒子的变色材料中还包含与含羧基化合物的吸湿膨胀率不同，且干燥状态下折射率相近(例如折射率差值小于0.5)的第二组分。含羧基化合物的吸湿膨胀率大于50％，优选为60％-200％，更优选为60％-120％。第二组分与含羧基化合物的吸湿膨胀
率之差大于30％，例如为30％-100％。本发明所述吸湿膨胀率是指变色材料吸湿后的体积与吸湿前的体积之比。
47.例如当含羧基化合物为透明质酸时，第二组分优选为聚乙烯醇-乙烯共聚物，更优选为聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维(通过熔融纺丝和溶剂相分离得到)。通过透明质酸和聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的复合体系中两种聚合物不同的吸湿膨胀比(使得湿态下透明度降低)以及在干燥状态下的高度近似的折射率(使得干态下呈透明态)，使得在湿气刺激下总折射率以及微观表面粗糙结构发生共同的动态演化，从而开发出了湿气响应的透明度可调的光学材料。与此同时，由于金属纳米粒子的络合，还具有湿气响应的颜色变化功能，这种外界刺激下具有透光率以及颜色共同变化的智能光学材料，有望实现在低能源消耗的光学响应窗户、湿度解码纸等智能材料领域的应用。
48.本领域技术人员可根据实际需求和材料本身特性，对含羧基化合物的第二组分进行选择和调控。
49.本发明还提供了一种以上任一项的基于金属纳米粒子的变色材料的应用，基于金属纳米粒子的变色材料用于基于湿度变化的智能光学响应和智能驱动材料中。例如用于光学响应窗户、湿度解码纸、纸尿布、口罩等产品的制备。
50.实施例1-4
51.一种基于金属纳米粒子的变色复合膜材料，通过以下步骤制备：
52.(1)银三角盘(tscag)的制备：
53.取去离子水(200ml 18.25ω)、硝酸银(agno
3 200μl 0.1m)、柠檬酸三钠(na3ca 12ml 75mm)、双氧水(h2o
2 480μl 30％)的溶液依次加入到250ml锥形瓶中，放入30℃恒温水浴锅中磁力搅拌，待一定时间恒温控制后，将新鲜的硼氢化钠(nabh
4 1.2ml 0.1m)迅速注入锥形瓶中，可看到溶液迅速变成黄色、橙色、红色，最后变为蓝色。此时，继续恒温水浴搅拌15min，然后放入30℃恒温箱两个小时，待反应完毕，对银三角盘的悬浮液进行离心处理，以备接下来使用；
54.将上述得到的tscag分散在40ml水溶液中，配制含抗坏血酸(aa1.2mm)和na3ca(0.4mm)的10ml混合液，与上述离心的10ml tscag溶液混合。然后，在磁力搅拌下使用注射泵以10ml/h的速率将agno3(10ml0.6mm)溶液滴定到上述混合液中，待agno3滴定完成，最终得到的产物在去离子水中离心。
55.(2)湿气刺激的颜色演化的银/透明质酸膜的制备：
56.将准备好的质量分数为0.1wt％-2.0wt％的透明质酸溶液(ha)与agnps在磁力搅拌下共混，通过羧基与银的络合作用复合在一起。将混合凝胶三角银盘/透明质酸旋涂于平底基材上制备膜(或填充于模具中制备凝胶)，室温干燥成膜并脱膜。
57.表1实施例1-4的透明质酸质量含量
58.实施例1234透明质酸浓度(wt％)0.20.51.01.5
59.将实施例1-4制备得到的具有湿响应性膜进行湿气敏感测试，测试方法如下：取制备好的膜，用加湿器给予膜一定的湿度刺激，膜的颜色会立即出现变化。测试结果如图1所示。
60.从图1可以看出，通过改变透明质酸浓度，能够对变色膜材料的干燥状态和吸湿状
态后的颜色种类及深度进行调控。
61.从图6可以看出，本发明制备的银/透明质酸膜在干态下，可见光透过率较大，500-600nm之间的光波透过率略低。在rh100％条件下，光透过率显著降低，而且500-600nm之间的光波透过率降低最明显。可见，吸湿后，复合膜不仅透明度会降低，颜色也将由于不同波长透过率的差异性变化而发生变化。
62.实施例5-8
63.实施例5-8提供的基于金属纳米盘的变色复合膜材料，与实施例4相比，不同之处在于，采用的分别为不同浓度的柠檬酸三钠改性的银三角盘和不同浓度聚乙烯醇吡咯烷酮改性的银三角盘，得到产物的分别记为1tscag@ha、2tscag@ha和1pvpag@ha、2pvpag@ha。其他与实施例4大致相同，在此不再赘述。
64.将实施例5-8制备得到的具有湿响应性膜进行湿气敏感测试，测试方法如下：取制备好的膜，用加湿器给予膜一定的湿度刺激，膜的颜色会立即出现变化。测试结果如图2所示。
65.从图2可以看出，实施例5-6制得的tscag@ha材料呈现由玫红色到橙色的演化；实施例7-8制得的pvpag@ha材料呈现由灰青色到浅紫色的演化。更多的颜色调节可以通过调控透明质酸的浓度或表面活性剂tsc、pvp的浓度来实现。
66.实施例9-11
67.一种基于金属纳米盘的变色复合纤维材料，通过以下步骤制备：
68.取一定量的透明质酸粉末和去离子水，在室温下强烈搅拌，配制5.5wt％的透明质酸溶液，加入一定量氢氧化钠，待其搅拌均匀，取一定量的agnps、tscag和pvpag加入到10ml透明质酸溶液中，搅拌30min，纺丝液即准备就绪。
69.取600ml甲醇和400ml醋酸混合液，置于玻璃槽中，作为湿法纺丝的凝固浴。用一次性10ml注射器吸取纺丝液，通过挤出机将其挤到甲醇/醋酸凝固浴中进行纺丝，挤出速度控制在20ml/h。将挤出的纤维在凝固浴中浸泡12h，取出后自然风干。
70.制备得到的具有湿响应性变色纤维对湿气敏感的测试方法如下：取制备好的干燥的ag@ha纤维，用加湿器给予变色纤维一定的湿度，纤维会出现不同程度的膨胀，同时展现出变色效果。agnps的加入可制备出橙色的纤维；tscag的加入可制备出玫红色的纤维；pvpag的加入可制备出蓝色的纤维。
71.实施例12
72.一种湿气刺激的颜色兼透光率响应的银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜的制备：
73.通过熔融挤出法获得聚乙烯醇-乙烯共聚物/醋酸丁酸纤维素复合纤维；然后用丙酮从复合纤维中完全去除醋酸丁酸纤维素，得到聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维；其次，通过用高速剪切机将纳米纤维分散在异丙醇溶液中来制备纤维含量为3.5wt％的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液。
74.将上述实施例12制备的银/透明质酸悬浮液加入到聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液中充分分散，并将混合液喷涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上，待溶剂蒸发之后，可以直接将银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜脱膜使用。
75.制备得到的具有湿响应性的颜色-透明度共同调制的湿气敏感的测试方法如下：
取制备好的干燥的银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜，用加湿器给予刺激，获得了颜色-透光率共同变化的效果。如图4(a)所示，可以看出，湿气刺激前，银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜透明度较高，且为紫色，湿气刺激后，透明度降低且变为浅紫色。这是因为透明质酸与聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的干态折射率相近，因此复合物透明度高，吸湿后，由于两者吸湿膨胀率的差异，使得折射率发生明显差异，从光学上类似于分区，因此透明度降低，干燥后透明度可恢复。从图4(b)可以看出，本发明湿气响应时间短，说明光学响应灵敏度高。(c)和(d)可以看出，本发明可用于纸尿布或口罩湿气智能显色，以将材料湿度进行可视化显示。
76.从图3可以看出，透明质酸未与银三角盘银络合时，得到的透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜在湿气刺激时，仅产生透明度的转换。
77.从图5可以看出，本发明制备的银/透明质酸/聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合膜在湿气刺激下，膜会向内蜷缩，即发生湿气驱动变形。这是由透明质酸与聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的吸湿膨胀率的差异引起的。
78.实施例13
79.一种基于金属纳米粒子的变色复合膜材料，与实施例4相比不同之处在于，将银三角盘替换为金纳米棒，得到金纳米棒/透明质酸复合膜材料。其他与实施例4大致相同，在此不再赘述。
80.从图7可以看出，本实施例制备的复合膜材料随着湿度的增加，颜色由深灰色变为浅灰色。
81.综上所述，本发明提供的基于金属纳米盘的变色材料，将吸湿性好的含羧基化合物和金属纳米盘络合，通过吸湿性的羧基化合物的吸湿膨胀作用，诱导银纳米颗粒的介电常数变化以及水分参与时电子转移引起电子密度改变，从而使得在湿气作用下，银纳米颗粒的等离激元超过50nm的可逆移动，进而实现了颜色的可逆调节。本发明还将含羧基化合物功能化的三角银纳米颗粒分散到与其吸湿膨胀率不同，但干燥状态下折射率相近的另一组分中，制备成复合变色材料，能够实现湿气刺激的双光响应调制模式的新突破，也即实现了颜色与透明度的共同的可逆调谐。
82.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。