一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法与流程

1.本发明涉及设备技术领域，尤其涉及一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法。


背景技术：

2.阳极泥是铜阳极电解精炼的副产物，含有大量的银、金、铂族金属和硒等多种稀贵金属，矿泥通常含铜5-53％、银5-20％、多达1％的金、硒1-45％和2-30％的铅，以及少量的碲、硫、砷、铋、锑和镍，银部分以金属状态存在，与硒结合为硒化银和硒化银铜，铜以硫酸盐或氧化物的金属状态存在，并以硒化铜和硒化银铜与硒结合，铅主要以硫酸铅的形式存在，阳极泥处理的主要目的是去除铜、硒、碲等，留下银、金和铂族金属，作为一种合金称为“多尔”；
3.目前，阳极泥冶炼的热力学研究却很少受到重视，导致对这种富硒材料的熔炼热力学缺乏系统性的研究方法，因此，本发明提出一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法以解决现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明的目的在于提出一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法，该铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法用电动势法测定了以超离子态导体rbag4i5为固体电解质的固态原电池中ag2se标准热力学函数的数值，并基于先进的电动势电池设计和直接控制固体电解质的温差，提供了更高的精度，通过电势与ag2se的插值实验，确定了α-ag2se向β-ag2se的多态相变的平衡温度数据。
5.为实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法，包括以下步骤：
6.步骤一、金属间化合物ag2se相的合成，将银粉和硒粉按照2:1的摩尔比混合密封在真空石英的玻璃安瓿瓶中加热保温处理合成金属间化合物ag2se相，然后用1％的硒原子过剩量研磨化合物制得颗粒物；
7.步骤二、固体电解质rbag4i5的合成，将0.8摩尔分数的碘化银和0.2摩尔分数的碘化铷混合放入真空密封玻璃管中加热，得到rbag4i5；
8.步骤三、电动势测量，将固体电解质放入管式炉中，利用炉内电磁测量铂丝引出连接静电计、高阻计和万用表测量电动势；
9.步骤四、温度测量，在电动势测量的同时，利用管式炉两端的铂电阻温度计测量原固体电解质两端的温度。
10.进一步改进在于：所述步骤一中使用的银粉纯度为99.99％，硒粉的纯度为99.999％，所述步骤二中使用的碘化银纯度为99.9％，碘化铷纯度为99.8％。
11.进一步改进在于：所述步骤一中加热保温处理具体方法为将混合物密封在真空石英的玻璃安瓿瓶中，然后以4k/min的速度将安瓿瓶从室温加热到673k保存两天，再将安瓿瓶加热到873k，并在这个温度下保温两天，最后加热到1173k保持一小时后冷却至室温，并
通过扫描电镜和能谱仪检测合成的相混合物的均匀程度。
12.进一步改进在于：所述步骤一中颗粒物的具体制备方法为在0.1gpa的压力下，使用1％的硒原子过剩量研磨化合物，并单轴压制得到直径为6mm，厚度为2mm的颗粒物。
13.进一步改进在于：所述步骤二中加热方法为将混合物放入真空密封玻璃管中以220℃加热2小时，然后冷却至160℃后保温，在160℃温度下保温15小时后冷却得到rbag4i5。
14.进一步改进在于：所述步骤三中静电计用于电磁测量，其输入阻抗为210
14
ω，令固体电解质满足双向工作方式，所述步骤三中测量电动势时当电磁场值变化值小于0.1mv且数值始终保持小于0.1mv的变化振荡幅度时即为达到平衡。
15.进一步改进在于：所述步骤四中铂电阻温度计的公差等级为b1/10din，即在0℃时误差为0.03℃的变化，在0℃时利用冰水混合物进行校准，测量温度时手动调节固体电解质的水平位置，并通过高精度铂电阻温度计观察电池上的实时温度读数。
16.进一步改进在于：所述步骤三和步骤四中通过电缆和接口适配器将测量的电动势值和温度值同时传输至计算机中，利用软件记录度数并每5秒给出两个测量值。
17.本发明的有益效果为：本发明用电动势法测定了以超离子态导体rbag4i5为固体电解质的固态原电池中ag2se标准热力学函数的数值，并基于先进的电动势电池设计和直接控制固体电解质的温差，提供了更高的精度，通过电势与ag2se的插值实验，确定了α-ag2se向β-ag2se的多态相变的平衡温度数据，表明rbag4i5在低温电动势法中是一种合适的固体电解质，为阳极泥冶炼的热力学研究提供了可靠地研究方法。
附图说明
18.图1为本发明实施例1流程图。
19.图2为本发明实施例2管式炉结构图。
20.其中：1、管式炉体；2、石英玻璃炉管；3、密封盖；4、惰性气体进出口；5、铂电阻温度计；6、铂丝；7、固体电解质；8、样品系统；9、参考系统。
具体实施方式
21.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
22.实施例1
23.根据图1所示，本实施例提供了一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法，包括以下步骤：
24.步骤一、金属间化合物ag2se相的合成，将纯度为99.99％银粉和纯度为99.999％硒粉按照2:1的摩尔比混合密封在真空石英的玻璃安瓿瓶中，然后以4k/min的速度将安瓿瓶从室温加热到673k保存两天，再将安瓿瓶加热到873k，并在这个温度下保温两天，最后加热到1173k保持一小时后冷却至室温，并通过扫描电镜和能谱仪检测合成的相混合物的均匀程度，得到金属间化合物ag2se相，然后在0.1gpa的压力下，使用1％的硒原子过剩量研磨化合物，并单轴压制得到直径为6mm，厚度为2mm的颗粒物；
25.步骤二、固体电解质rbag4i5的合成，将0.8摩尔分数纯度为99.9％的碘化银和0.2摩尔分数纯度为99.8％的碘化铷混合放入真空密封玻璃管中以220℃加热2小时，然后冷却
至160℃后保温，在160℃温度下保温15小时后冷却，得到rbag4i5；
26.步骤三、电动势测量，将固体电解质放入管式炉中，利用炉内电磁测量铂丝引出连接静电计、高阻计和万用表测量电动势，当电磁场值变化值小于0.1mv且数值始终保持小于0.1mv的变化振荡幅度时即为达到平衡，其中静电计用于电磁测量，其输入阻抗为210
14
ω，令固体电解质满足双向工作方式；
27.步骤四、温度测量，在电动势测量的同时，利用管式炉两端的铂电阻温度计测量原固体电解质两端的温度，测量温度时手动调节固体电解质的水平位置，并通过高精度铂电阻温度计观察电池上的实时温度读数，其中铂电阻温度计的公差等级为b1/10din，即在0℃时误差为0.03℃的变化，在0℃时利用冰水混合物进行校准。
28.通过电缆和接口适配器将测量的电动势值和温度值同时传输至计算机中，利用软件记录度数并每5秒给出两个测量值。
29.实施例2
30.根据图2所示，本实施例提供了一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法中管式炉的结构，包括管式炉体1、石英玻璃炉管2、密封盖3、惰性气体进出口4、铂电阻温度计5和铂丝6，管式炉体1内设有石英玻璃炉管2，石英玻璃炉管2两端设有密封盖3，密封盖3侧面连通石英玻璃炉管2内设有惰性气体进出口4，密封盖3上贯穿设有铂电阻温度计5，石英玻璃炉管2内设有铂丝6。
31.石英玻璃炉管2内中部设有固体电解质7，固体电解质7两侧分别设有样品系统8和参考系统9，石英玻璃炉管2内的铂丝6分别与样品系统8和参考系统9连接，铂丝6贯穿密封盖3伸出石英玻璃炉管2外侧，铂电阻温度计5伸入石英玻璃炉管2内与固体电解质7两侧接触。
32.实施例3
33.本实施例提供了一种铜阳极泥精炼中硒化银的研究方法的扩展，实施例1中对固体纯银与硒形成硒化银时的固态电解质进行了测量，其反应由式(1)给出，电化学细胞的实际反应是细胞的电动势
34.2ag(s)+se(s)＝ag2se(s)
ꢀꢀ
(1)
35.(-)pt∣ag(s)∣rbag4i5(s)∣ag2se(s)，se(s，l)∣pt(+)
36.在350k-500k的温度范围内和环境大气压下进行测量，除体积膨胀做功外，胞体反应的吉布斯能变化与反应(1)的可逆电动势有关，根据能特斯方程
[0037][0038]
式中e为电池产生的电动势，f为法拉第常数96485c.mol-1
，电池反应中传递的电势变化数为z＝2。可以推导出硒饱和时ag2se的其他基本热力学性质从吉布斯能的一般性质及其与温度的函数关系
[0039][0040][0041]
电动势的观测值(e，mv)这一研究获得的在不同的温度下如表1所示,温度是电极
两端的平均值，e
calc
专栏给出了电动势值根据线性方程获得在当下研究最小二乘拟合。
[0042]
表1实验电动势值
[0043]
t,ke，mve
calc
，mve
meas-e
calc
t,ke，mve
calc
，mve
meas-e
calc
465.33283.61283.440.18379.32267.06266.730.33455.51281.41281.290.12388.95267.98268.11-0.12445.77279.22279.160.06398.71269.13269.51-0.38426.24274.93284.890.04408.44271.02270.980.04406.89270.70270.500.21418.20273.12273.120.00404.02270.06270.10-0.04427.91275.22275.24-0.02402.06269.63269.82-0.19437.67277.32277.37-0.06392.52268.08268.47-0.39447.47279.43279.52-0.09368.51264.85265.09-0.24457.33281.59281.67-0.09359.09263.74263.76-0.02467.17283.80283.82-0.02349.65262.41262.43-0.02476.99286.12285.970.15350.41262.05262.58-0.53486.85288.24288.130.12360.01264.03263.960.07496.77290.13290.29-0.16369.64265.85265.340.51
ꢀꢀꢀꢀ
[0044]
利用线性关系，用最小二乘法得到解析方程e＝a+b
·
t为e，mv＝(211.79
±
3.01)+(0.1448
±
0.0079)
·
t，(350＜t/k＜408)e，mv＝(181.70
±
0.51)+(0.2186
±
0.0011)
·
t，(408＜t/k＜500)根据式(2)表征ag2se两种多态形式在这些测量的稳定性范围内的反应(1)的吉布斯能变化为
[0045][0046][0047]
由于测得电池电动势是温度的函数，因此由式(3)和(4)可得α-ag2se和β-ag2se在硒饱和时的摩尔熵和生成焓
[0048][0049]
[0050][0051][0052]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。