可溶性氟化物、溴化物、硫酸盐的离子色谱检测方法与流程

1.本发明属于离子色谱检测技术领域，具体涉及一种可溶性氟化物、溴化物、硫酸盐的离子色谱检测方法。


背景技术：

2.土壤中氟的含量出现异常，往往通过食物链危害人的健康，据资料表明，人体中的氟含量约为2.6g，日需求量为1mg，世界卫生组织提出的人日摄人氟量不超过3mg的标准。日常人体摄入氟的来源有茶叶、肉、水果、蔬菜等，人体中的氟主要分布于骨骼和牙齿中，适量的氟可以促进牙齿健康、骨骼的钙化，在牙齿外面形成一种抗酸性的氟磷灰石保护层，增强牙齿的硬度和抗酸能力。而缺氟易发生蛀齿和骨质变形、贫血等症状，氟过量易发生氟斑牙和氟骨症，出现肌肉萎缩，肢体变形等症状。
3.土壤中溴元素进入人体是通过食物链的作用实现的，土壤中的溴元素含量直接影响农作物、地下水、地表水的溴元素含量。长时期饮用含溴的水或者食用溴元素含量高的农作物，会使得食道癌、宫颈癌、肝癌、鼻咽癌等癌症患病几率增加。
4.硫酸盐经常存在于饮用水中，其主要来源是地层矿物质的硫酸盐，多以硫酸钙、硫酸镁的形态存在。石膏及其它硫酸盐沉积物的溶解，海水入侵，亚硫酸盐和硫代硫酸盐等在充分曝气的地面水中氧化，以及生活污水、化肥、含硫地热水、矿山废水、制革、纸张制造中使用硫酸盐或硫酸的工业废水等，都可以使饮用水中硫酸盐含量增高。
5.环境中有许多金属离子，可以与硫酸根结合成稳定的硫酸盐，人体在大量摄入硫酸盐后出现的最主要生理反映是腹泻、脱水和胃肠道紊乱；大气中硫酸盐形成的气溶胶对材料有腐蚀破坏作用，危害动植物健康，而且可以起催化作用，加重硫酸雾毒性；硫酸盐随降水到达地面以后，会破坏土壤结构，降低土壤肥力，对水系统也有不利影响。
6.在色谱柱下进行检测氟化物、溴化物、硫酸盐的存在，淋洗液为碳酸钠-碳酸氢钠，这种检测耗时长，不便于操作。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种可溶性氟化物、溴化物、硫酸盐的离子色谱检测方法，能够快速、准确地检测土壤中氟化物、溴化物、硫酸盐的含量，缩短保留时间。
8.为达到上述目的，本发明使用的技术解决方案是：
9.可溶性氟化物、溴化物、硫酸盐的离子色谱检测方法，其特征在于，包括：
10.土壤样品的制备和前处理，获得测试样品；
11.分别配置氟离子标准溶液、溴离子标准溶液、硫酸根离子标准溶液，以氢氧化钠为淋洗液在亲水型阴离子色谱柱上进行测试，分别获得氟离子标准溶液、溴离子标准溶液、硫酸根离子标准溶液中氟离子、溴离子、硫酸根离子的标准曲线谱图；
12.取测试样品采用标准曲线法得出土壤样品中氟离子、溴离子、硫酸根离子的浓度。
13.进一步，以氢氧化钠为淋洗液对测试样品在亲水型阴离子色谱柱上进行测试，获
得测试样品中氟离子、溴离子、硫酸根离子的标准曲线谱图，进而得到土壤样品中氟离子、溴离子、硫酸根离子的浓度。
14.进一步，色谱条件：色谱柱：sh-ac-3阴离子4.0*250mm，淋洗液浓度：氢氧化钠15mmol/l，流量：1.0ml/min，柱温箱：35℃，进样量：30μl。
15.进一步，土壤样品中氟离子、溴离子、硫酸根离子的浓度计算公式为：式中，m为样品中阴离子的含量，h为样品中阴离子的峰高，h0为空白试样的阴离子峰高，a为线性回归方程的截距，b为线性回归方程的斜率，f为样品的稀释倍数，v为样品称样量。
16.进一步，还包括精密度和重复性检测的步骤。
17.本发明技术效果包括：
18.本发明能够快速、准确地检测土壤中氟化物、溴化物、硫酸盐的含量，是一种切实可靠、可操作性强的检测方法，更够满足大批量生产和科研的检测需求。
19.(1)、本发明采用简单方便的前处理方法，第一次用一种淋洗液：氢氧化钠，在sh-ac-3(阴离子)4.0*250mm色谱柱下快速准确的分离。
20.(2)、极大缩短了保留时间，节约了时间成本，分离度合理、测试结果准确，线性良好，样品回收率合理有效，rsd＜2％，相对误差＜8％，离子色谱的检出限低。
21.本发明对土壤，固废中可溶性阴离子的检测缩短了检测时间，降低了成本，快速有效准确的测定了浓度，能够满足大批量生产快速检测和科研的需要。
附图说明
22.图1为本发明中氟离子的标准曲线谱图；
23.图2为本发明中溴离子的标准曲线谱图；
24.图3为本发明中硫酸根离子的标准曲线谱图；
25.图4为本发明中浓度为0.5mg/l氟离子，0.5mg/l溴离子，20.0mg/l硫酸根离子的标准谱图。
具体实施方式
26.以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
27.本发明采用的仪器和试剂：
28.milli-q advantage a 10型号超纯水设备(美国millipore公司)；jc-tp电子天平(最小称量0.01mg，青岛精宏利诚)；离子色谱仪cic-d100(青岛盛翰有限公司)；shy-a-6型阴离子抑制器(青岛盛翰有限公司)；电导检测器；sh-ac-3亲水型阴离子色谱柱；hw-2000色谱工作站。
29.水中氟离子、溴离子、硫酸根离子成分分析标准物质60mg/l(国防科技工业应用化学一级计量站)；氢氧化钠(优级纯，天津市大茂化学试剂厂)。
30.可溶性氟化物、溴化物、硫酸盐的离子色谱检测方法，具体包括以下步骤：
31.步骤1：土壤样品的制备和前处理，获得测试样品；
32.将土壤样品放入马弗炉烘干，冷却20分钟后，用碎样机破碎至20目，过滤。称取破碎后的样品粉末2克放入100ml离心管中，加入超纯水60ml进行离心，离心机设置时间15分钟，转速3000转每分钟，待离心完毕后，取上层清液获得测试样品。
33.步骤2：分别配置氟离子标准溶液、溴离子标准溶液、硫酸根离子标准溶液；以氢氧化钠为淋洗液在亲水型阴离子色谱柱上进行测试，分别获得氟离子标准溶液、溴离子标准溶液、硫酸根离子标准溶液中氟离子、溴离子、硫酸根离子的标准曲线谱图；
34.分别配置浓度为：0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l、3.0mg/l的氟离子标准溶液；
35.分别配置浓度为：0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l、3.0mg/l的溴离子标准溶液；
36.分别配置配置浓度为：2.0mg/l、4.0mg/l、10.0mg/l、20.0mg/l、40.0mg/l、60.0mg/l的硫酸根离子标准溶液。
37.优化色谱条件进行测试，色谱条件如下：
38.a、色谱柱：sh-ac-3(阴离子)4.0*250mm
39.b、淋洗液浓度：氢氧化钠15mmol/l
40.c、流量：1.0ml/min
41.d、柱温箱：35℃
42.e、进样量：30μl。
43.将氢氧化钠(15mmol/l)作为淋洗液可缩短阴离子保留时间，其中氟离子保留时间为3.693分钟，溴离子保留时间为6.943分钟，硫酸根离子的保留时间为12.080分钟。
44.在sh-ac-3(阴离子)4.0*250mm色谱柱下，本领域常见的淋洗液为碳酸钠+碳酸氢钠。sh-ac-3阴离子型色谱柱是一种亲水型阴离子色谱柱，表面接枝高分子聚合结构、烷基季胺基质、碳酸盐分离体系，故使用碳酸钠+碳酸氢钠体系无法对色谱柱造成损伤。1mmol/l：2.4mmol/l碳酸氢钠和碳酸钠淋洗液中，氟离子保留时间为4.490分钟，溴离子保留时间为11.647分钟，硫酸根离子保留时间为35.250分钟。
45.本发明用一种淋洗液：氢氧化钠，在sh-ac-3(阴离子)4.0*250mm色谱柱下快速准确的分离。采用低交换容量的离子交换树脂来分离离子，这在离子色谱中应用最广泛，其主要填料类型为有机离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基，形成强酸型阳离子交换树脂，引入叔胺基而成季胺型强碱性阴离子交换树脂，此交换树脂具有大孔或薄壳型或多孔表面层型的物理结构，以便于快速达到交换平衡，离子交换树脂耐酸碱可在任何ph范围内使用，易再生处理、使用寿命长，使用氢氧化钠做淋洗液无污染，并且没有降低柱效。使用氢氧化钠为淋洗液，由于抑制反应的产物是水，淋洗液的本底电导值低，既可以降低水负峰又可以缩短保留时间。氟离子保留时间为3.693分钟，溴离子保留时间为6.943分钟，硫酸根离子保留时间为12.080分钟。
46.测得氟离子标准曲线方程为：y＝3.04e+006x，相关系数为：0.9991，检出限为：0.0004mg/l。
47.如图1所示，为本发明中氟离子的标准曲线谱图。
48.图中y＝3.04e+006x为线性方程，r＝0.9991为相关系数，说明氢氧化钠做淋洗液配置标准曲线线性良好，测定结果准确可靠。
49.测得溴离子标准曲线方程为：y＝3.999e+005x，相关系数为：0.9999，检出限为：0.0059mg/l。
50.如图2所示，为本发明中溴离子的标准曲线谱图。
51.图中y＝3.999e+005x为线性方程，r＝0.9999为相关系数，说明氢氧化钠做淋洗液配置标准曲线线性良好，测定结果准确可靠。
52.测得硫酸根离子标准曲线方程为：y＝2.73e+005x，相关系数为：0.9995，检出限为：0.0096mg/l。
53.如图3所示，为本发明中硫酸根离子的标准曲线谱图。
54.图中y＝2.73e+005x为线性方程，r＝0.9995为相关系数，说明氢氧化钠做淋洗液配置标准曲线线性良好，测定结果准确可靠。
55.步骤3：取测试样品采用标准曲线法得出土壤样品中氟离子、溴离子、硫酸根离子的浓度。
56.以氢氧化钠为淋洗液对测试样品在亲水型阴离子色谱柱上进行测试，获得测试样品中氟离子、溴离子、硫酸根离子的标准曲线谱图，得到土壤样品中氟离子、溴离子、硫酸根离子的浓度。
57.sh-ac-3色谱柱使用碳酸钠和碳酸氢钠做淋洗液，出现水负峰干扰，影响氟离子准确测定。采用氢氧化钠作为淋洗液,抑制后产物为水，背景电导比碳酸盐系统的背景要低很多，相对噪音小。用淋洗液一次性稀释样品，既可以降低水负峰的影响，又可以保证数据准确可靠。在最佳淋洗的条件下，阴离子的标准曲线、检出限、精密度以及准确度等技术指标均满足方法相关要求，显而易见sh-ac-3选择氢氧化钠作淋洗液是可行的。
58.(1)、样品测试：将上层清液取30μl上机测试；
59.(2)、谱图处理：利用标准曲线法，计算出各可溶性阴离子浓度(氟离子、溴离子、硫酸根离子)。
60.在测定样品中的组分含量时，用与绘制标准曲线完全相同的色谱条件作出色谱图，测量色谱峰面积或峰高，然后根据峰面积和峰高在标准曲线上直接查出注入色谱柱中样品组分的浓度。
61.如图4所示，为本发明中浓度为0.5mg/l氟离子，0.5mg/l溴离子，20.0mg/l硫酸根离子的标准谱图。
62.(3)、计算公式：土壤中氟化物、溴化物、硫酸盐含量用公式(1)计算：
[0063][0064]
式中：
[0065]
m-样品中阴离子的含量，mg/kg；
[0066]
h-样品中阴离子的峰高；
[0067]h0-空白试样的阴离子峰高；
[0068]
a-线性回归方程的截距；
[0069]
b-线性回归方程的斜率；
[0070]
f-样品的稀释倍数；
[0071]
v-样品称样量，g。
[0072]
步骤4：精密度和重复性检测。
[0073]
a、精密度实验
[0074]
将氟离子浓度为1.00mg/l、溴离子浓度为1.00mg/l、硫酸根离子为20.0mg/l连续进样六次通过离子色谱仪，结果表明仪器精密度良好，重复性稳定，计算得浓度rsd为1.21％～2.81％，峰高rsd为1.15％～2.12％。
[0075][0076]
在色谱条件下，用实验超纯水将测试样品配置成不同浓度，对不同浓度的测试样品进行反复测定。
[0077]
b、测试样品的前处理。
[0078]
采用低，中，高三个不同浓度的测试样品进行加标测试，各连续测定6次，其低浓度阴离子f-、br-、so
42-离子分别为0.2mg/l、0.1mg/l、2.0mg/l，中浓度阴离子f-、br-、so
42-离子分别为0.5mg/l、0.5mg/l、10.0mg/l，高浓度阴离子f-、br-、so
42-离子分别为3.0mg/l，3.0mg/l，60.0mg/l，其平均含量，相对误差，相对标准偏差如下：
[0079][0080]
c、测试样品的检测。
[0081]
将样品经过上述前处理，上机测试，结果测量六次，取平均值，经过计算如下：
[0082][0083]
d、测试样品的加标回收率。
[0084]
将测试样品通过加标量和实际测定含量计算加标回收率如下：
[0085][0086]
根据hw-2000色谱工作站软件，计算得到氟离子分离度为5.62，溴离子分离度为2.05，因为峰分离度表示表示相邻两峰的分离程度，r越大，表明相邻两组分分离越好，硫酸根离子后面无其他峰出现，故不计算峰分离度。其中浓度rsd为1.21％～2.81％，峰高rsd为
1.15％～2.12％，氟离子相对标准偏差0.88％～1.39％，溴离子相对标准偏差1.06％～1.69％，硫酸根离子相对标准偏差0.10％～1.54％，氟离子回收率为101.5％～104.25％，溴离子回收率为95.5％～106.5％，硫酸根离子回收率为97.5％～101.5％，说明仪器的精密度稳定良好，测试结果准确稳定，检出限低利于测定土壤中痕量阴离子含量。
[0087]
上述实例仅是对于本发明之用，而并非限制于本发明，相关领域技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以作出各种变化和改变。本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离技术方案的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释。