多孔三维微柱阵列材料、其制备方法及应用

1.本发明涉及一种多孔材料的制备方法，具体涉及一种应用于传感器的多孔三维微柱阵列材料及其制备方法，以及在制备传感器中的应用，属于增材制造技术领域。


背景技术：

2.工业、汽车、临床、环境监测以及家庭部门对检测各种气体(包括有毒、可燃、有机、烹饪蒸汽等)的气体传感器的需求量很大。在所有这些传感器中，基于金属氧化物半导体的传感器是研究最广泛的化学电阻气体传感器之一，比如zno、cdo和sno2。气体传感器的传感机制基于在还原性和氧化性气体存在下其电导率的变化，以zno为例进行原理说明，zno是一种廉价、无毒、丰富的n型半导体，具有较宽的直接带隙(3.37ev)和高激子能量(60mev)，是最有前途的金属氧化物半导体材料之一。在某些温度下，氧以o-离子的形式吸附在zno的表面，从zno导带中提取电子并产生耗尽层，从而导致材料的电导率降低；而在大气中存在还原性气体的情况下，它们与吸附在zno晶体表面上的o-离
子发生反应，充当供体，因此，o-离子的浓度降低，提高了zno的电导率。由于化学传感器的响应取决于结构与气体分子之间的表面反应，因此结构形状和尺寸是传感材料的关键参数。目前主流气体传感器多为平面状，相比之下，柱式气体传感器具有大表面积比，可以增加敏感材料和气体吸收表面的数量，从而进一步提高传感器的传感性能，具有比平面传感器更高的气体响应、更短的响应和恢复时间。所以，提升气敏材料的深宽比和比表面积对于气体传感器的应用非常有意义。
3.目前主流制备柱式气体传感器的方法，是用光刻得到微柱阵列，将其作为气体传感器的模板，以此来提高传感材料的比表面积，随后再将金属薄膜zno沉积到微柱表面。这种制备方法中，光刻给这种方法带来了巨大的成本挑战，并且光刻的工艺复杂性也限制了其实际应用。因此，迫切需要开发一种高效、低成本、方便快捷的制造方法。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种多孔三维微柱阵列材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
5.本发明的另一目的还在于提供多孔三维微柱阵列材料在制备传感器中的应用。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种多孔三维微柱阵列材料的制备方法，其包括：
8.提供纳米材料分散液；
9.以所述纳米材料分散液为墨水，以喷墨打印的方式，将所述墨水打印在冷冻平台的基板上，形成纳米材料微柱阵列；
10.对所述纳米材料微柱阵列进行冷冻干燥，成型获得多孔三维微柱阵列材料。
11.在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
12.采用喷墨打印的方式，将喷出的墨滴喷射到冷冻平台的基板上迅速变成固态，实现在垂直和水平方向上的材料沉积，层层堆叠成型制得三维的纳米材料微柱阵列结构。
13.本发明实施例还提供了由前述方法制备的多孔三维微柱阵列材料，所述多孔三维微柱阵列材料的最高深宽比达到12∶1，孔隙率为30％～50％。
14.本发明实施例还提供了所述多孔三维微柱阵列材料于制备传感器中的应用。
15.本发明实施例还提供了一种柱式气体传感器的制备方法，其包括：
16.以所述多孔三维微柱阵列材料为生长模板，在所述多孔三维微柱阵列材料上磁控溅射生长氧化物半导体薄膜；
17.以及，在所述氧化物半导体薄膜上设置金叉指电极，获得柱式气体传感器。
18.本发明实施例还提供了由前述方法制备的柱式气体传感器。
19.进一步地，本发明实施例还提供了所述的柱式气体传感器于气体监测领域中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
21.本发明通过喷墨打印结合冷冻平台的方式，制备了高深宽比、大比表面积的多孔三维微柱阵列材料，无需任何支撑或者掩膜，工艺成本低廉；整个打印过程在数分钟内可以完成，制造周期短，极具应用价值；并且，本发明制备的多孔三维微柱阵列可以作为氧化物半导体薄膜生长的模板，以此来制备柱式气体传感器，可以用于监测多种气体，具有比平面传感器更高的气体响应、更短的响应和恢复时间。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本发明一典型实施例中柱式气体传感器的制备过程示意图；
24.图2是本发明一典型实施例中制备柱式气体传感器的流程图。
具体实施方式
25.鉴于现有传统方法存在成本高昂、工艺复杂、制造周期长的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是快速、低成本制备柱式气体传感器。
26.常规的喷墨打印在没有辅助手段的情况下难以打印出真正的三维结构，本发明通过喷墨打印结和冷冻平台制备了高深宽比、大比表面积的多孔微柱阵列而无需任何支撑或者掩膜。
27.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
28.本发明实施例的一个方面提供的一种多孔三维微柱阵列材料的制备方法包括：
29.提供纳米材料分散液；
30.以所述纳米材料分散液为墨水，以喷墨打印的方式，将所述墨水打印在冷冻平台的基板上，形成纳米材料微柱阵列；
31.对所述纳米材料微柱阵列进行冷冻干燥，成型获得多孔三维微柱阵列材料。
32.在一些实施方案中，所述纳米材料分散液包括纳米材料和溶剂。
33.在一些实施方案中，所述纳米材料可以是二氧化硅，还可以是聚苯乙烯、二氧化钛等纳米材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
34.进一步地，所述二氧化硅的粒径为20～100nm，所述聚苯乙烯的粒径为150～300nm，所述二氧化钛的粒径为10～30nm。
35.进一步地，所述纳米材料分散液中纳米材料的浓度为60～75mg/ml。
36.进一步地，所述溶剂为水、叔丁醇和丙三醇三种溶剂的混合液。
37.在一些实施方案中，所述纳米材料微柱阵列由复数个微柱结构构成，所述纳米材料微柱直径为60～100μm，高为400～700μm，相邻纳米材料微柱之间的间距为100～130μm。
38.在一些实施方案中，所述喷墨打印的工艺参数包括：电压为25～30v，频率为1～2khz，喷嘴直径为20μm。
39.在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
40.采用喷墨打印的方式，将喷出的墨滴喷射到冷冻平台的基板上迅速变成固态，实现“z方向”(其中，“z”方向表明垂直水平方向，也就是重力的反方向)上的材料沉积，层层堆叠成型制得三维的二氧化硅微柱阵列结构。
41.在一些实施方案中，所述冷冻干燥的温度为-70℃～-40℃，时间为18～24h。
42.本发明利用喷墨打印结合冷冻平台的方式，原理在于墨滴喷射到冷冻平台基板上迅速变成固态，固定墨滴形状，实现了”z方向”上的材料沉积，层层堆叠制备三维微柱结构，冷冻干燥后直接成型，无需任何支撑或者掩膜，工艺成本低廉；整个打印过程在数分钟内可以完成，制造周期短，极具应用价值；这种方法可以制备高深宽比、大比表面积的多孔微柱阵列，有着低成本，制造周期短的优势，并且理论上任何可以冷冻的材料都可以实现，明确了通过喷墨打印制备三维微柱阵列的方法。
43.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的多孔三维微柱阵列材料。
44.进一步地，所述多孔三维微柱阵列材料的最高深宽比达到12∶1，孔隙率为30％～50％。
45.本发明实施例的另一个方面还提供了所述多孔三维微柱阵列材料于制备传感器中的应用。
46.本发明实施例的另一个方面还提供了一种柱式气体传感器的制备方法，其包括：
47.以所述多孔三维微柱阵列材料为生长模板，在所述多孔三维微柱阵列材料上磁控溅射生长氧化物半导体薄膜；
48.以及，在所述氧化物半导体薄膜上设置金叉指电极，获得柱式气体传感器。
49.其中，所述氧化物半导体薄膜的厚度为150nm～500nm。
50.在一些具体实施例中，请参阅图1所示，所述柱式气体传感器的制备方法主要分为两个部分，具体包括：
51.1)以二氧化硅分散液作为墨水，利用喷墨打印将墨水通过喷嘴打印在-70℃～-40℃冷冻平台上，后续通过冷冻干燥得到二氧化硅多孔三维微柱阵列模板(即图中的“二氧化硅微柱阵列”)。
52.2)磁控溅射沉积金属氧化物半导体薄膜和金叉指电极。
53.本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的柱式气体传感器。
54.本发明将前述制备的高深宽比、大比表面积的多孔三维微柱阵列作为氧化物半导
体薄膜生长的模板，以此来制备柱式气体传感器，具有比平面传感器更高的气体响应、更短的响应和恢复时间。
55.例如，对于平面的气体传感器，平均响应时间为67秒，平均恢复时间为165秒。而本发明制备的柱式气体传感器的平均响应时间为64s，平均恢复时间为124s。
56.相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了所述的柱式气体传感器于气体监测领域中的应用。
57.其中，所述气体可以是乙醇、丙酮等，但不限于此。
58.在本发明提供的一更为具体的实施案例之中，柱式气体传感器的流程示意图如图2，整个流程包括：
59.(1)配置二氧化硅分散液
60.(2)二氧化硅分散液表面张力及粘度测试
61.(3)调试喷墨打印机参数(电压、频率等)
62.(4)在冷冻基板上打印出二氧化硅微柱阵列(干燥前，有冰晶)
63.(5)冷冻干燥得到二氧化硅多孔三维微柱阵列
64.(6)磁控溅射生长氧化物半导体薄膜和金叉指电极
65.(7)气体传感器性能测试。
66.综上所述，本发明将打印出的多孔微柱阵列作为氧化物半导体薄膜生长的模板，以此来制备柱式气体传感器，可以用于监测多种气体，例如乙醇、丙酮等。
67.通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
68.实施例1
69.配置好浓度为75mg/ml的二氧化硅分散液，其采用的溶剂为水、叔丁醇和丙三醇三种溶剂的混合液，然后将其装载到墨盒中。设置打印机的各个参数，其中电压为30v，频率设置为1khz，微柱直径为100μm，间距为100μm。在冷冻平台上打印10-15遍，会出现不同高度(高为400～700μm)的二氧化硅微柱。随后将其放入-40℃冷冻干燥箱中真空干燥24h，得到多孔二氧化硅微柱阵列。制备好微柱后，使用zno陶瓷靶在射频磁控溅射中进行zno薄膜的沉积。腔室底压≤1
×
10-4
pa，衬底温度为室温，工作压力为1pa，射频功率为100w。沉积时间为30分钟，zno薄膜的厚度为150nm，此厚度可由沉积时间调节。最后，通过磁控溅射将ti/au叉指电极沉积在zno薄膜表面，ti为40nm，au为500nm，获得柱式气体传感器。
70.实施例2
71.配置好浓度为65mg/ml的聚苯乙烯分散液，其采用的溶剂为水、叔丁醇和丙三醇三种溶剂的混合液，然后将其装载到墨盒中。设置打印机的各个参数，其中电压为25v，频率设置为1.5khz，微柱直径为80μm，间距为120μm。在冷冻平台上打印10-15遍，会出现不同高度(高为400～700μm)的聚苯乙烯微柱。随后将其放入-70℃冷冻干燥箱中真空干燥18h，得到多孔聚苯乙烯微柱阵列。制备好微柱后，使用zno陶瓷靶在射频磁控溅射中进行zno薄膜的沉积。腔室底压≤1
×
10-4
pa，衬底温度为室温，工作压力为1pa，射频功率为100w。沉积时间
为30分钟，zno薄膜的厚度为350nm，此厚度可由沉积时间调节。最后，通过磁控溅射将ti/au叉指电极沉积在zno薄膜表面，ti为40nm，au为500nm，获得柱式气体传感器。
72.实施例3
73.配置好浓度为60mg/ml的二氧化钛分散液，其采用的溶剂为水、叔丁醇和丙三醇三种溶剂的混合液，然后将其装载到墨盒中。设置打印机的各个参数，其中电压为28v，频率设置为2khz，微柱直径为60μm，间距为130μm。在冷冻平台上打印10-15遍，会出现不同高度(高为400～700μm)的二氧化钛微柱。随后将其放入-60℃冷冻干燥箱中真空干燥20h，得到多孔二氧化钛微柱阵列。制备好微柱后，使用zno陶瓷靶在射频磁控溅射中进行zno薄膜的沉积。腔室底压≤1
×
10-4
pa，衬底温度为室温，工作压力为1pa，射频功率为100w。沉积时间为30分钟，zno薄膜的厚度为500nm，此厚度可由沉积时间调节。最后，通过磁控溅射将ti/au叉指电极沉积在zno薄膜表面，ti为40nm，au为500nm，获得柱式气体传感器。
74.经检测，以上实施例1-3所获柱式气体传感器可以用于监测多种气体，例如乙醇、丙酮等，具有比平面传感器更高的气体响应、更短的响应和恢复时间。
75.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。