1.本发明涉及分析化学领域，具体涉及一种无铬钝化液中锆含量的检测方法。
背景技术：
2.钝化液是指能使金属表面呈钝态的溶液，一般用于镀锌、镀镉或其他镀层的镀后处理。钝化液处理的目的是在镀层表面形成能阻止金属正常反应的表面状态，提高其抗腐蚀性能，并增加产品的美观度。传统上一直使用六价铬钝化工艺，但六价铬是目前已经确定的毒性最强的重金属之一，具有高致癌性，导致血液疾病、骨质疾病和早脱发、皮肤早衰等问题，而且铬在环境中长期累积，会危害人类的健康。因此，无铬钝化前处理技术是大势所趋。
3.目前市面上流行的无铬钝化产品以锆系为主，其表面钝化效果好，含锆废水的处理也相对容易。其中，锆盐作为成膜的主盐，在钝化液中的含量决定了成膜的质量；并且随着钝化液的消耗，也需要定时补充锆盐，因此需要对钝化液中的锆含量进行准确测定和监控。钝化液的主要成分包括zr
4+
、ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
和fe
3+
，有时还含有少量的no
3-、so
42-、po
43-和cl-等杂质。其中，钝化液中存在的mg
2+
、zn
2+
和fe
3+
等离子对钝化液中锆含量的测量会造成一定的干扰，因而无法对钝化液中的锆含量进行准确测定，导致降低钝化液的钝化效果。
4.cn110243810a公开了一种金属材料表面转化膜中锆含量的测试方法，该方法采用含锆的标准测试板、x射线荧光光谱仪校正的质控板，结合x射线荧光光谱仪对金属材料表面转化膜中锆元素的测定参数，对金属材料表面转化膜中的锆元素进行定量分析，该方法处理工艺复杂，使用试剂较多，不适用于工业化生产。
5.cn104614365a公开了一种测定铜铬锆合金中铬和锆的电感耦合等离子体原子发射光谱法，该方法以硝酸和硫酸溶解样品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了铜铬锆合金中铬和锆的含量，该方法耗酸量大，难以控制样品中杂质元素的干扰，测定结果准确度比较低。
6.因此，如何准确测定钝化液中的锆含量，降低杂质元素的干扰，对于监控钝化的效果和评价钝化膜的质量具有重要意义。
技术实现要素：
7.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种无铬钝化液中锆含量的检测方法，与现有技术相比，本发明提供的检测方法操作简便，分析快速，试剂用量少，可重复测定。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种无铬钝化液中锆含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
10.(1)将钝化液依次进行酸处理和离子交换提纯，得到待测液，所述酸处理的酸液包括硝酸溶液，所述硝酸溶液的摩尔浓度为6-8mol/l；
11.(2)配制锆标准溶液并进行锆含量分析，得到检测模型；
12.(3)将步骤(1)得到的所述待测液进行锆含量分析，并通过步骤(2)得到的所述检
测模型进行计算，得到所述钝化液的锆含量。
13.本发明中，通过对钝化液依次进行酸处理和离子交换提纯，可以降低钝化液中杂质元素对锆含量检测的干扰，其中酸处理所用酸液为硝酸溶液可以更好地可以溶解钝化液中的不溶性杂质，之后进行离子交换提纯可以去除钝化液中mg
2+
、zn
2+
和fe
3+
等杂质离子，降低干扰元素对锆含量检测的干扰，提高检测方法的测试精度，为钝化膜的质量监控和质量评价提供依据。
14.本发明中，通过对钝化液进行酸处理和离子交换提纯，配制锆标准溶液并进行锆含量分析，得到检测模型以及对待测液进行锆含量分析，并采用检测模型对锆含量进行计算，可以准确测定钝化液中的锆含量，满足生产检测需求。
15.本发明控制所述硝酸溶液的摩尔浓度为6-8mol/l，例如可以是6.2mol/l、6.4mol/l、6.6mol/l、6.8mol/l、7mol/l、7.2mol/l、7.4mol/l、7.6mol/l、7.8mol/l或8mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.本发明控制所述硝酸溶液的摩尔浓度在特定范围，可以更好地溶解钝化液中的不溶性杂质，降低杂质对测试精度的干扰。
17.优选地，步骤(1)所述钝化液的中包括：zr
4+
40-80mg/l，ca
2+
30-40mg/l，mg
2+
120-140mg/l，zn
2+
10-40mg/l和fe
3+
10-20mg/l。
18.优选地，所述钝化液的中包括zr
4+
40-80mg/l，例如可以是40mg/l、45mg/l、50mg/l、55mg/l、60mg/l、65mg/l、70mg/l、75mg/l或80mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述钝化液的中包括ca
2+
30-40mg/l，例如可以是30mg/l、32mg/l、34mg/l、36mg/l、38mg/l或40mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述钝化液的中包括mg
2+
120-140mg/l，例如可以是120mg/l、122mg/l、124mg/l、126mg/l、128mg/l、130mg/l、132mg/l、134mg/l、136mg/l、138mg/l或140mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述钝化液的中包括zn
2+
10-40mg/l，例如可以是10mg/l、12mg/l、15mg/l、18mg/l、20mg/l、22mg/l、25mg/l、28mg/l、30mg/l、32mg/l、35mg/l、38mg/l或40mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.优选地，所述钝化液的中包括fe
3+
10-20mg/l，例如可以是10mg/l、12mg/l、14mg/l、16mg/l、18mg/l或20mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述离子交换提纯包括：将酸处理后的钝化液通过离子交换树脂进行提纯。
24.优选地，所述离子交换树脂包括阳离子交换树脂。
25.本发明中，钝化液中的mg
2+
、zn
2+
和fe
3+
等杂质离子与阳离子交换树脂上的h
+
发生交换反应，交换出等量的氢离子，可以达到提纯钝化液的目的，减少杂质元素对锆含量检测的影响。
26.优选地，所述阳离子交换树脂包括含磺酸基的阳离子交换树脂。
27.本发明中优选含磺酸基的阳离子交换树脂，可以更容易地在溶液中解离出h
+
，阳
离子交换树脂本体的负电基团能吸附溶液中的mg
2+
、zn
2+
和fe
3+
等杂质离子，使树脂中的h
+
与阳离子互相交换。
28.优选地，步骤(2)所述锆标准溶液的质量浓度为1-10mg/l，例如可以是1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l、8mg/l、9mg/l或10mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.本发明中，锆标准溶液的数量由精度要求决定，一般为3-5个。
30.优选地，所述锆标准溶液包括含锆的硝酸溶液。
31.优选地，所述硝酸溶液的添加量为8-10ml，例如可以是8ml、8.2ml、8.4ml、8.6ml、8.8ml、9ml、9.2ml、9.4ml、9.6ml、9.8ml或10ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述硝酸溶液的摩尔浓度为6-8mol/l，例如可以是6.2mol/l、6.4mol/l、6.6mol/l、6.8mol/l、7mol/l、7.2mol/l、7.4mol/l、7.6mol/l、7.8mol/l或8mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33.本发明中，通过在锆标准溶液中加入体积为8-10ml，摩尔浓度为6-8mol/l的硝酸溶液的目的是调整锆标准溶液的酸度与待测溶液的酸度一致，降低锆标准溶液组分对测试精度的干扰，提高测试精度，降低基体效应的影响。
34.优选地，步骤(2)所述锆含量分析包括电感耦合等离子体光谱分析。
35.本发明中，优选电感耦合等离子体光谱分析相比于传统的锆含量检测方法，如滴定法、二甲酚橙光度法、偶氮胂ⅲ光度法，操作更简单，并且可以降低背景干扰和其它杂质的干扰，使用试剂较少。
36.优选地，所述电感耦合等离子体光谱分析的条件包括光源功率、冷却气流量、载气流量、辅助气流量、积分时间、泵速、观测高度和观测方式。
37.优选地，所述光源功率为1100-1200w，例如可以是1100w、1110w、1120w、1130w、1140w、1150w、1160w、1170w、1180w、1190w或1200w，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述冷却气流量为10-20l/min，例如可以是10l/min、11l/min、12l/min、13l/min、14l/min、15l/min、16l/min、17l/min、18l/min、19l/min或20l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述载气流量为0.7-0.9l/min，例如可以是0.7l/min、0.75l/min、0.8l/min、0.85l/min或0.9l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.优选地，所述辅助气流量为0.1-0.4l/min，例如可以是0.1l/min、0.2l/min、0.3l/min、0.32l/min、0.34l/min、0.36l/min、0.38l/min或0.4l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述积分时间为50-70s，例如可以是50s、52s、54s、56s、58s、60s、62s、64s、68s或70s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述泵速为1-3l/min，例如可以是1l/min、1.2l/min、1.4l/min、1.6l/min、1.8l/min、2l/min、2.2l/min、2.4l/min、2.6l/min、2.8l/min或3l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16mm，观测方式为垂直观测的条件下进行电感耦合等离子体光谱分析，分析谱线包括343.823nm，得到检测模型，所述检测模型的相关系数≥0.999，浓度检测范围为1-100mg/l，检出限为≥0.011mg/l；
61.(3)将步骤(1)得到的所述待测液进行锆含量分析，并通过检测模型计算，得到所述钝化液的锆含量；将待测液依次重复步骤(3)所述锆含量分析和检测模型计算，重复≥10次，得到计算结果的相对标准偏差；之后在待测液中加入锆标准溶液，依次进行锆含量分析和检测模型计算，得到锆含量并计算方法回收率。
62.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
63.(1)本发明提供的无铬钝化液中锆含量的检测方法操作简单，检测快速，使用试剂较少，操作成本低廉，可以工业化推广。
64.(2)本发明提供的无铬钝化液中锆含量的检测方法可以准确检测范围为1-100mg/l的钝化液中的锆含量，方法回收率在96-101％之间，可以重复测定，相对标准偏差rsd＜2％，测定精度较高，满足生产检测需求。
具体实施方式
65.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
66.实施例1
67.本实施例提供一种无铬钝化液中锆含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
68.(1)将10ml钝化液中加入10ml摩尔浓度为7mol/l的硝酸溶液进行酸处理后，通过732阳离子交换树脂进行离子交换提纯，得到待测液，所述钝化液中包括：zr
4+
60mg/l，ca
2+
35mg/l，mg
2+
130mg/l，zn
2+
25mg/l和fe
3+
15mg/l；
69.(2)取质量浓度分别为1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l和5mg/l的锆标准溶液10ml并分别加入10ml，摩尔浓度为7mol/l的硝酸溶液后，在光源功率为1150w，冷却气流量为15l/min，载气流量为0.8l/min，辅助气流量为0.2l/min，积分时间为60s，泵速为2l/min，观测高度为15mm，观测方式为垂直观测的条件下进行电感耦合等离子体光谱分析，分析谱线为343.823nm，得到检测模型为y＝11877x-1554，所述检测模型的相关系数为0.9996，浓度检测范围为1-100mg/l，检出限为0.011mg/l；
70.(3)将步骤(1)得到的所述待测液进行锆含量分析，并通过检测模型计算，得到所述钝化液的锆含量；将待测液依次重复步骤(3)所述锆含量分析和检测模型计算，重复10次，得到计算结果的相对标准偏差；之后在待测液中加入3mg/l的锆标准溶液，依次进行锆含量分析和检测模型计算，得到锆含量并计算方法回收率。
71.本实施例得到待测液中的锆含量为3.57mg/l，重复10次计算后的相对标准偏差rsd为0.92％，加入3mg/l的锆标准溶液后的锆含量为6.60mg/l，计算得到方法回收率为101％。
72.实施例2
73.本实施例提供一种无铬钝化液中锆含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
74.(1)将10ml钝化液中加入10ml摩尔浓度为6mol/l的硝酸溶液进行酸处理后，通过732阳离子交换树脂进行离子交换提纯，得到待测液，所述钝化液中包括：zr
4+
45mg/l，ca
2+
36mg/l，mg
2+
125mg/l，zn
2+
38mg/l和fe
3+
14mg/l；
75.(2)取质量浓度分别为2mg/l、4mg/l、6mg/l、8mg/l和10mg/l的锆标准溶液10ml并分别加入10ml，摩尔浓度为6mol/l的硝酸溶液后，在光源功率为1100w，冷却气流量为20l/min，载气流量为0.7l/min，辅助气流量为0.1l/min，积分时间为70s，泵速为1l/min，观测高度为16mm，观测方式为垂直观测的条件下进行电感耦合等离子体光谱分析，分析谱线为343.823nm，得到检测模型为y＝11877x-1554，所述检测模型的相关系数为0.9996，浓度检测范围为1-100mg/l，检出限为0.011mg/l；
76.(3)将步骤(1)得到的所述待测液进行锆含量分析，并通过检测模型计算，得到所述钝化液的锆含量；将待测液依次重复步骤(3)所述锆含量分析和检测模型计算，重复10次，得到计算结果的相对标准偏差；之后在待测液中加入2mg/l的锆标准溶液，依次进行锆含量分析和检测模型计算，得到锆含量并计算方法回收率。
77.本实施例得到待测液中的锆含量为4.21mg/l，重复10次计算后的相对标准偏差rsd为1.74％，加入2mg/l的锆标准溶液后的锆含量为6.17mg/l，计算得到方法回收率为98％。
78.实施例3
79.本实施例提供一种无铬钝化液中锆含量的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：
80.(1)将10ml钝化液中加入10ml摩尔浓度为8mol/l的硝酸溶液进行酸处理后，通过732阳离子交换树脂进行离子交换提纯，得到待测液，所述钝化液中包括：zr
4+
76mg/l，ca
2+
32mg/l，mg
2+
134mg/l，zn
2+
12mg/l和fe
3+
18mg/l；
81.(2)取质量浓度分别为1mg/l、3mg/l、5mg/l、7mg/l和9mg/l的锆标准溶液10ml并分别加入10ml，摩尔浓度为8mol/l的硝酸溶液后，在光源功率为1200w，冷却气流量为10l/min，载气流量为0.9l/min，辅助气流量为0.3l/min，积分时间为50s，泵速为3l/min，观测高度为13mm，观测方式为垂直观测的条件下进行电感耦合等离子体光谱分析，分析谱线为343.823nm，得到检测模型为y＝11877x-1554，所述检测模型的相关系数为0.9996，浓度检测范围为1-100mg/l，检出限为0.011mg/l；
82.(3)将步骤(1)得到的所述待测液进行锆含量分析，并通过检测模型计算，得到所述钝化液的锆含量；将待测液依次重复步骤(3)所述锆含量分析和检测模型计算，重复10次，得到计算结果的相对标准偏差；之后在待测液中加入1mg/l的锆标准溶液，依次进行锆含量分析和检测模型计算，得到锆含量并计算方法回收率。
83.本实施例得到待测液中的锆含量为2.25mg/l，重复10次计算后的相对标准偏差rsd为1.86％，加入1mg/l的锆标准溶液后的锆含量为3.21mg/l，计算得到方法回收率为96％。
84.对比例1
85.本对比例提供一种无铬钝化液中锆含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于去掉步骤(1)。
86.本对比例得到待测液中锆含量为3.82mg/l，重复10次计算后的相对标准偏差rsd
为4.27％，加入3mg/l的锆标准溶液后的锆含量为6.58mg/l，计算得到方法回收率为92％。
87.对比例2
88.本对比例提供一种无铬钝化液中锆含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于酸处理的酸液替换为由5ml摩尔浓度为10mol/l的硫酸溶液和5ml摩尔浓度为5mol/l的硝酸溶液组成的混合酸液。
89.本对比例得到待测液中锆含量为3.41mg/l，重复10次计算后的相对标准偏差rsd为2.68％，加入3mg/l的锆标准溶液后的锆含量为6.59mg/l，计算得到方法回收率为106％。
90.实施例1-3和对比例1-2中，所述方法回收率的计算公式为：(加入锆标准溶液后待测液中的锆含量-待测液中的锆含量)/锆标准溶液的锆含量
×
100％。
91.由实施例1-3和对比例1-2的rsd值和方法回收率可以看出，本发明提供的无铬钝化液中锆含量的检测方法可以降低杂质元素的干扰，检测精度高，可以重复检测。
92.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。