1.本发明专利涉及化学及化工领域，尤其涉及一种瓦斯泥、瓦斯灰中磷、砷含量联测方法。
背景技术：2.瓦斯灰又称炉尘，是随高速上升的煤气带出高炉的细颗粒炉料，在除尘系统中与煤气分离，瓦斯泥是瓦斯灰落到地上的炉泥，在高炉冶炼过程中，重力除尘器及布袋除尘器收集的粉尘和尘泥统称为高炉瓦斯灰、瓦斯泥。瓦斯泥、瓦斯灰回收后可作为烧结矿的原料加以利用，合成改质剂或覆盖剂等。高炉瓦斯灰、瓦斯泥的主要成分是铁和碳，还含有硫、锌、铅、磷、砷等。瓦斯灰、瓦斯泥经过简单的处理后直接堆放，不但会造成资源的浪费还会引发土壤和水体的污染。在人们对环境和资源再利用高度重视的今天，瓦斯灰、瓦斯泥作为二次资源重新利用的问题引发了越来越多的关注。
3.高炉瓦斯灰、瓦斯泥中的磷和砷都是有害元素，因此在对高炉瓦斯灰的研究中，将其中的磷砷控制在一定程度以下是炼钢研究的重要指标之一，对节能减排具有长远意义。
4.目前，常规冶金原辅材料中磷的测定多参考了以下国标：gb/t 3286.6-2014 《石灰石及白云石化学分析方法第6部分：磷含量的测定铋磷钼蓝光度法》规定了试样经高温灼烧，用盐酸分解、高氯酸冒烟，在一定酸度的盐酸介质中，以盐酸羟胺和抗坏血酸为还原剂，将生成的磷钼杂多酸还原为磷钼蓝，于分光光度计于825nm处测量吸光度；gb/t 6730.18-2016《铁矿石铋含量的测定铋磷钼蓝光度法》规定了试样用碳酸钠和四硼酸钠熔融，冷却后盐酸浸取，移取试液后用亚硫酸钠还原和高氯酸处理，加入钼酸盐和硫酸肼，使磷形成钼蓝配合物，在峰波长820nm处，测定其吸光度；gb/t 6730.63-2006 《铁矿石铝、钙、镁、锰、磷、硅和钛含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》规定了试料用碳酸钠-四硼酸钠混合熔剂熔融，用盐酸溶解浸出冷却后的熔块，低温加热试分解，定容，上icp测量磷含量。砷的测定目前有光度法和原子荧光光谱法。
5.针对瓦斯灰、瓦斯泥的固有特点，通过以上的分析，发现这样的操作具有一定的缺点。一是样品基体复杂，部分硅以二氧化硅的形式存在，导致磷、砷被包夹，采用盐酸分解时，样品不容易分解完全；二是瓦斯灰、瓦斯泥中有除了需要测定的磷、砷，还含有大量还原性物质。不同于铁矿石、石灰石及白云石等常规原辅材料，不同钢厂高炉的瓦斯泥、瓦斯灰，还原性物质碳的含量在20％～50％不等，锌的含量在1％～10％不等，还有1％～5％的硫，以及部分单质硅、钙等。高温灼烧样品虽然能保证碳反应完全，但容易损伤铂金坩埚，同时也会导致有机磷和砷的损失；由于样品中经常含有金属锌，在分解样品时，少量的酸就能和样品中的金属锌剧烈反应，导致试液溅出，试验过程不可控；且高氯酸为易制爆物质，遇有机物或游离碳容易爆炸，在高氯酸冒烟过程中，大量的碳在高温下和高氯酸剧烈反应容易产生爆炸，容易导致实验人员受伤，试验结果准确度和精密度无法得到保证；三是对于瓦斯灰、瓦斯泥等基体复杂的样品，反应是否完全不以试样溶尽为标准，因此会有不同程度的残渣存在。在反应完全后，反应容器中有大量的残渣，倘若直接定容后采用icp测量，容易造成
仪器雾化器的堵塞；如果采用常规漏斗过滤定容，在反应试液中大颗粒容易堵塞滤纸的同时，细小颗粒又容易造成滤纸的透滤。
技术实现要素：6.为解决测定瓦斯泥、瓦斯灰中磷、砷含量的难度大、测试结果偏差大、操作复杂的问题，本发明提供一种瓦斯泥、瓦斯灰中磷、砷含量的联测方法，通过将瓦斯泥、瓦斯灰中加入试剂并进行一定处理，制成待测试样液，用现有技术中的电感耦合等离子体发射光谱法，直接测定瓦斯泥、瓦斯灰中磷、砷含量联测。该方法方便快捷，容易操作，且测定的磷、砷量准确率高，适合生产科研中此类物质的磷、砷含量测定。
7.本发明专利提供的瓦斯泥、瓦斯灰中磷、砷含量联测方法，包括：
8.(1)样品中二氧化硅、单质硅和还原性金属单质的预处理
9.称取一定量的瓦斯泥、瓦斯灰试样置于聚四氟乙烯容器中，滴加氢氟酸，静置一定时间至杯中无气泡产生后，在一定的搅拌速率下进行搅拌，并同时滴加王水，至不再产生气泡，搅拌停止，得到预处理液；
10.(2)样品中游离碳的氧化、样品分解及氟的去除：
11.搅拌过程结束，对步骤(1)中得到的装有预处理液的聚四氟乙烯容器进行加热，并加入王水，加热反应10～60min后，加入盐酸至预处理液呈不流动的湿盐状，停止加热，加入稀盐酸进行溶解浸取盐类，冷却至室温，得到混合液；
12.(3)混合液的过滤与定容
13.将步骤(2)得到的混合液进行过滤，并将过滤后滤液转移至容量瓶中进行定容，得待测液；
14.(4)建立校准曲线
15.配置含磷、砷混合标准溶液，并建立校准曲线；
16.(5)磷、砷含量的测定及计算
17.根据上述建立的校准曲线，测定步骤(3)定容滤液中磷、砷含量(μg/ml)，计算样品中磷、砷的质量分数(％)。
18.优选的，步骤(1)中，所述的瓦斯泥、瓦斯灰的称样量为0.5g～1.0g。
19.优选的，步骤(1)中，所述的聚四氟乙烯烧杯的体积为150ml～250ml。
20.优选的，步骤(1)中，所述的氢氟酸的质量浓度为20％，所述的氢氟酸的滴加体积为5ml～15ml，所述的氢氟酸的滴加速率视样品中硅含量高低控制在1～5滴/秒。
21.优选的，步骤(1)中，所述的静置时长为5min～10min。
22.优选的，步骤(1)中，所述的搅拌为磁力搅拌或者电力搅拌，所述搅拌的搅拌器的搅拌量为0.01l～1l，所述的搅拌速率为10rpm～30rpm。
23.优选的，步骤(1)中，所述的王水的加入量为5ml～10ml。
24.优选的，步骤(2)中，所述的加热的温度不超过400℃。
25.进一步优选，步骤(2)中，所述的加热的温度为100～300℃。
26.优选的，步骤(2)中，所述的王水的加入量为5ml。
27.优选的，步骤(2)中，加入王水后在聚四氟乙烯容器上盖上表面皿。
28.优选的，所述的表面皿为聚四氟乙烯表面皿。氢氟酸挥发会腐蚀玻璃，玻璃中的成
分掉进烧杯影响化学成分测定，因此使用氢氟酸分解样品时同步采用聚四氟乙烯表面皿。
29.优选的，步骤(2)中，所述的盐酸为分析纯，密度为1.19g/m。
30.优选的，步骤(2)中，所述的盐酸分两次加入，第一次盐酸冒烟至杯中呈流动湿盐状后取下，冷却1～3min，加入第二次盐酸继续冒烟，第一次加入驱尽氟的盐酸为8ml～10ml，第二次加入驱尽氟的盐酸为5ml～8ml。盐酸安全性高于高氯酸，但是沸点低于高氯酸，由于样品中的碳含量梯度不一，为了保证氟完全驱尽，采用两次盐酸冒烟。
31.优选的，步骤(2)中，所述的稀盐酸的浓度为10％，所述配制稀盐酸的盐酸(ρ约1.19g/ml)的加入量要控制在定容体积的2％以内。
32.优选的，步骤(3)中，所述的过滤包括：选择孔径近似或略小于慢速滤纸的砂芯过滤漏斗，将砂芯过滤漏斗连接三角瓶，用去离子水快速冲洗砂芯过滤漏斗三次，步骤(2)中得到的混合液倒入砂芯过滤漏斗，进行抽滤。
33.所述常规慢速滤纸孔径为1μm～3μm，所述三角瓶容量为250ml，所述砂芯过滤漏斗与三角瓶配套。
34.优选的，所述的砂芯过滤漏斗的滤板规格为g4(3μm～4μm)或g5(1.5 μm～2.5μm)。
35.进一步优选，在所述的漏斗内加置孔径为0.45μm～3μm的微孔滤膜。
36.优选的，步骤(3)中，所述的容量瓶的体积为100ml。
37.优选的，步骤(4)中，所述的国家认可的混合标准溶液为wps-41726，此标准溶液中磷、砷的浓度分别为100μg/ml。
38.步骤(4)中，所述的含磷、砷混合标准溶液的配制过程为：分别移取1ml、 5ml、10ml、50ml的国家认可的混合标准溶液至100ml玻璃容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，定容，摇匀，即得到1.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、 50.0μg/ml的含磷、砷混合标准溶液，于20℃避光处保存。
39.步骤(5)中，磷的质量分数按照下式计算：
[0040][0041]
式中：wp为磷的质量分数，％；c1为仪器上读出的磷的浓度(mg/l)； v为步骤(3)中待测液的体积，单位为毫升(ml)；m为试样的质量，单位为克(g)；
[0042]
砷的质量分数按照下式计算：
[0043][0044]
式中：was为磷的质量分数，％；c2为仪器上读出的砷的浓度(mg/l)； v为步骤(3)中待测液的体积，单位为毫升(ml)；m为试样的质量，单位为克(g)。
[0045]
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
[0046]
1、本发明考虑了传统国标方法不适用于基体复杂的原辅材料中磷、砷测量的缺陷，提出了一种瓦斯泥、瓦斯灰中磷、砷含量联测方法，采用聚四氟乙烯烧杯代替玻璃烧杯作为反应容器，增加搅拌步骤，控制搅拌速率，保证氢氟酸与样品中二氧化硅或单质硅，以及王水与样品中的还原性金属单质平稳、充分反应。
[0047]
2、本发明减少腐蚀有毒化学试剂用量，通过控制氢氟酸浓度，采用稀释后一定浓度的氢氟酸代替分析纯氢氟酸分解样品中的二氧化硅和单质硅，在保证样品中二氧化硅能
41726，此标准溶液中磷、砷的浓度分别为 100μg/ml；
[0062]
所述的含磷、砷混合标准溶液的配制过程为：分别移取1ml、5ml、10ml、 50ml的国家认可的混合标准溶液至100ml玻璃容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，定容，摇匀，即得到1.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml 的含磷、砷混合标准溶液。
[0063]
(5)试液中磷、砷含量的测定及计算
[0064]
选择icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)的氢氟酸系统，建立校准曲线，测定样品中磷的含量为5.8431μg/ml，砷的含量为0.1095μg/ml；
[0065]
根据磷含量的计算公式计算样品中磷的质量分数(％)：
[0066][0067]
计算样品中砷的质量分数(％)：
[0068][0069]
由此可得出：icp测出待测瓦斯灰4bf中磷含量为0.058％，砷含量 0.0011％。
[0070]
实施例2
[0071]
以某炼钢厂烧结车间送的瓦斯泥7bf泥为参考样品，将具体实施过程说明如下：
[0072]
(1)样品中二氧化硅、单质硅和还原性金属单质的预处理：
[0073]
称取1.0000g的瓦斯泥7bf泥试样置于聚四氟乙烯烧杯，滴加15ml氢氟酸(质量分数20％)，静置10min。将烧杯置于电动搅拌器的搅拌台上，调整好搅拌速率为10rps。将搅拌头插入聚四氟乙烯烧杯，滴加10ml王水，保证搅拌头与液体有交集，打开搅拌器开始搅拌，至烧杯中不再产生气泡，搅拌停止，用去蒸馏水清洗搅拌头，取出搅拌头，取下聚四氟乙烯烧杯，到的预处理液；
[0074]
(2)样品中游离碳的氧化、样品分解及氟的驱尽
[0075]
将聚四氟乙烯烧杯烧杯移至可控温电炉盘，调节温度为200℃，加入5ml 王水，盖上聚四氟乙烯烧杯表面皿，30min后加入10ml盐酸冒烟至杯中呈不流动的湿盐状，再次加入5ml盐酸至杯中呈不流动的湿盐状，取下烧杯冷却。加入10ml的稀盐酸(浓度为10％)加热溶解盐类，冷却至室温；
[0076]
3)反应完全后的残渣过滤及定容：选择板径为g5(1.5μm～2.5μm)的砂芯过滤漏斗，将漏斗安置在250ml三角瓶上，漏斗抽滤口连接真空泵或“水老鼠”，开启真空泵或“水老鼠”进行抽液过滤，用去离子水快速冲洗漏斗三次后倒入待过滤的试液，控制过滤速度保证压力不过大，滤液不被抽走。关闭真空泵或“水老鼠”，将三角瓶中滤液转移至100ml容量瓶，定容；
[0077]
(4)磷、砷混合标准溶液的配制
[0078]
用国家认可的混合标准储备液wps-41726标准溶液分别配制为1.0 μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml的磷、砷混合标准溶液；所述的国家认可的混合标准溶液为wps-41726，此标准溶液中磷、砷的浓度分别为 100μg/ml；
[0079]
所述的含磷、砷混合标准溶液的配制过程为：分别移取1ml、5ml、10ml、50ml的国家认可的混合标准溶液至100ml玻璃容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，定容，摇匀，即得到1.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml 的含磷、砷混合标准溶液。
[0080]
(5)试液中磷、砷含量的测定及计算
[0081]
选择icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)的氢氟酸系统，建立校准曲线，测定样品中磷的含量为12.2600μg/ml，砷的含量为0.8042μg/ml；
[0082]
计算样品中磷的质量分数(％)：
[0083][0084]
计算样品中砷的质量分数(％)：
[0085][0086]
由此可得出：icp测出待测瓦斯泥7bf泥中磷含量为0.12％，砷含量 0.0080％。
[0087]
实施例3
[0088]
以某炼钢厂烧结车间送的瓦斯灰8bf为参考样品，将具体实施过程说明如下：
[0089]
(1)样品中二氧化硅、单质硅和还原性金属单质的预处理：
[0090]
称取1.0000g的瓦斯灰8bf试样置于聚四氟乙烯烧杯，滴加5ml氢氟酸 (质量分数20％)，静置10min。将烧杯置于电动搅拌器的搅拌台上，调整好搅拌速率为30rps。将搅拌头插入聚四氟乙烯烧杯，滴加10ml王水，保证搅拌头与液体有交集，打开搅拌器开始搅拌，至烧杯中不再产生气泡，搅拌停止，用去蒸馏水清洗搅拌头，取出搅拌头，取下聚四氟乙烯烧杯，到的预处理液；
[0091]
(2)样品中游离碳的氧化、样品分解及氟的驱尽
[0092]
将聚四氟乙烯烧杯烧杯移至可控温电炉盘，调节温度为200℃，加入5ml 王水，盖上聚四氟乙烯烧杯表面皿，30min后加入10ml盐酸冒烟至杯中呈不流动的湿盐状，再次加入5ml盐酸至杯中呈不流动的湿盐状，取下烧杯冷却。加入10ml的稀盐酸(浓度为10％)加热溶解盐类，冷却至室温；
[0093]
3)反应完全后的残渣过滤及定容：选择板径为g5(1.5μm～2.5μm)的砂芯过滤漏斗，将漏斗安置在250ml三角瓶上，漏斗抽滤口连接真空泵或“水老鼠”，开启真空泵或“水老鼠”进行抽液过滤，用去离子水快速冲洗漏斗三次后倒入待过滤的试液，控制过滤速度保证压力不过大，滤液不被抽走。关闭真空泵或“水老鼠”，将三角瓶中滤液转移至100ml容量瓶，定容；
[0094]
(4)磷、砷混合标准溶液的配制
[0095]
用国家认可的混合标准储备液wps-41726标准溶液分别配制为1.0 μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml的磷、砷混合标准溶液；所述的国家认可的混合标准溶液为wps-41726，此标准溶液中磷、砷的浓度分别为 100μg/ml；
[0096]
所述的含磷、砷混合标准溶液的配制过程为：分别移取1ml、5ml、10ml、 50ml的国家认可的混合标准溶液至100ml玻璃容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，定容，摇匀，即得到1.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml 的含磷、砷混合标准溶液。
[0097]
(5)试液中磷、砷含量的测定及计算
[0098]
选择icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)的氢氟酸系统，建立校准曲线，测定样品中磷的含量为4.4741μg/ml，砷的含量为1.1203μg/ml；
[0099]
计算样品中磷的质量分数(％)：
[0100][0101]
计算样品中砷的质量分数(％)：
[0102][0103]
由此可得出：icp测出待测瓦斯灰8bf中磷含量为0.047％，砷含量0.011％。
[0104]
实施例4
[0105]
以某炼钢厂烧结车间送的瓦斯泥8bf泥为参考样品，将具体实施过程说明如下：
[0106]
(1)样品中二氧化硅、单质硅和还原性金属单质的预处理：
[0107]
称取1.0000g的瓦斯泥8bf泥试样置于聚四氟乙烯烧杯，滴加15ml氢氟酸(质量分数20％)，静置10min。将烧杯置于电动搅拌器的搅拌台上，调整好搅拌速率为10rps。将搅拌头插入聚四氟乙烯烧杯，滴加10ml王水，保证搅拌头与液体有交集，打开搅拌器开始搅拌，至烧杯中不再产生气泡，搅拌停止，用去蒸馏水清洗搅拌头，取出搅拌头，取下聚四氟乙烯烧杯，到的预处理液；
[0108]
(2)样品中游离碳的氧化、样品分解及氟的驱尽
[0109]
将聚四氟乙烯烧杯烧杯移至可控温电炉盘，调节温度为200℃，加入5ml 王水，盖上聚四氟乙烯烧杯表面皿，30min后加入10ml盐酸冒烟至杯中呈不流动的湿盐状，再次加入5ml盐酸至杯中呈不流动的湿盐状，取下烧杯冷却。加入10ml的稀盐酸(浓度为10％)加热溶解盐类，冷却至室温；
[0110]
(3)反应完全后的残渣过滤及定容：选择板径为g5(1.5μm～2.5μm)的砂芯过滤漏斗，将漏斗安置在250ml三角瓶上，漏斗抽滤口连接真空泵或“水老鼠”，开启真空泵或“水老鼠”进行抽液过滤，用去离子水快速冲洗漏斗三次后倒入待过滤的试液，控制过滤速度保证压力不过大，滤液不被抽走。关闭真空泵或“水老鼠”，将三角瓶中滤液转移至100ml容量瓶，定容；
[0111]
(4)磷、砷混合标准溶液的配制
[0112]
用国家认可的混合标准储备液wps-41726标准溶液分别配制为1.0 μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml的磷、砷混合标准溶液；所述的国家认可的混合标准溶液为wps-41726，此标准溶液中磷、砷的浓度分别为 100μg/ml；
[0113]
所述的含磷、砷混合标准溶液的配制过程为：分别移取1ml、5ml、10ml、 50ml的国家认可的混合标准溶液至100ml玻璃容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，定容，摇匀，即得到1.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、50.0μg/ml 的含磷、砷混合标准溶液。
[0114]
(5)试液中磷、砷含量的测定及计算
[0115]
选择icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)的氢氟酸系统，建立校准曲线，测定样品中磷的含量为7.4800μg/ml，砷的含量为0.3200μg/ml；
[0116]
计算样品中磷的质量分数(％)：
[0117][0118]
计算样品中砷的质量分数(％)：
[0119][0120]
由此可得出：icp测出待测瓦斯泥8bf泥中磷含量为0.075％，砷含量 0.0032％。
[0121]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。