一种粉煤灰提硅液中二氧化硅含量的测定方法

1.本发明涉及粉煤灰提硅液分析技术领域，特别是指一种粉煤灰提硅液中二氧化硅含量的测定方法。


背景技术：

2.我国贫油、少气、富煤的资源禀赋，决定了以煤炭为主的能源结构。目前煤炭经燃烧后产生的粉煤灰累计存积量已超过30亿吨。粉煤灰中有价元素的有效提取，已成为推动粉煤灰高值化、资源化利用的研究重点，特别是其中非晶态硅的提取，既提高了粉煤灰自身价值，减轻了环境污染问题，又拓宽了相关产业，实现了粉煤灰变废为宝，从根本上解决了污染重，利用难的问题，成为促进粉煤灰资源化利用的重要手段。
3.提硅产物可用于制备分子筛、保温绝热材料、造纸填料等。相较于传统硅制产品，粉煤灰基硅制产品具有成本低廉且性能优越的巨大优势。一种能够及时准确的检测在粉煤灰提硅时产生的提硅液中二氧化硅浓度的测定方法，是利用粉煤灰制备相关高值化硅基产品的亟待解决之道。
4.目前，二氧化硅的主要测定方法有重量测定法、x射线荧光光谱测定法(xrf)、电感耦合等离子体发射光谱测定法(icp-aes)等。重量法准确度高，但也存在操作繁琐，分析周期长等不足。x射线荧光光谱法(xrf)法检测速度快、准确度高，但多用于固体样品中二氧化硅含量的测定。电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)具有用时短、精密度高，但设备价格高昂。
5.现有技术中，测定硅酸钠溶液中二氧化硅浓度值的通常方法，包含以下步骤：首先测定氧化钠的浓度，在已测定氧化钠后的溶液中加入过量的氟化钠，生成定量的氢氧化钠，随后加入过量的标准盐酸溶液，最后用氢氧化钠标准滴定溶液反滴定，经计算后可得出二氧化硅的浓度值。其虽然能够测定二氧化硅浓度值，但是，其滴定试剂种类偏多，过程较为繁琐，计算复杂易出错，且需标定盐酸及氢氧化钠标准溶液的精确浓度值，由此可能会造成人为误差偏大，不适宜于大批量粉煤灰提硅液样本的快速测定。
6.总之，传统粉煤灰领域中二氧化硅含量测定方法，要么操作繁琐，误差大，检测周期长，部分设备价格高昂；要么操作相对简单但准确度低。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是传统粉煤灰领域中二氧化硅含量测定方法，要么操作繁琐，误差大，检测周期长，部分设备价格高昂；要么操作相对简单但准确度低。
8.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
9.一种粉煤灰提硅液中二氧化硅含量的测定方法，包括：
10.s1.将待测粉煤灰提硅液通过蒸馏水稀释90-110倍，并与摩尔浓度为0.1-0.15mol/l的盐酸混合；所述盐酸的用量与稀释后的粉煤灰提硅液的用量质量比为30-50：1；
11.s2.再与钼酸铵溶液依次进行第一反应、静置；其中，所述钼酸铵溶液中含有质量浓度为5-15％的钼酸铵；
12.s3.然后引入酸性还原液进行第二还原反应，得到样本液；其中，所述酸性还原液中含有质量浓度为1.5-4％的硫酸亚铁铵和质量浓度为1.5-4％的草酸以及浓度为1-1.8mol/l的硫酸；
13.s4.测试所述样本液在700nm波长处的吸光度值，并根据预设空白实验的吸光度值，计算所述样本液的净吸光度值；其中，所述净吸光度值为所述样本液的吸光度值与预设空白实验的吸光度值的差值；
14.s5.根据所述样本液的净吸光度值，结合事先拟合的标准曲线，计算得到粉煤灰提硅液中二氧化硅含量。
15.优选地，所述粉煤灰提硅液为通过碱法提取粉煤灰中非晶态硅后，经固液分离，得到的滤液。
16.优选地，所述钼酸铵溶液的体积用量为稀释后的粉煤灰提硅液的3-5倍。
17.优选地，所述钼酸铵溶液的质量浓度为8-12％。
18.优选地，所述静置的时间为10-20min。
19.优选地，所述盐酸的用量与稀释后的粉煤灰提硅液的用量质量比为30-40：1。
20.优选地，所述酸性还原液中含有质量浓度为2.5-3.5％的硫酸亚铁铵和质量浓度为2-3％的草酸。
21.优选地，所述酸性还原液的配置过程包括：先将硫酸亚铁铵与浓度为1-1.8mol/l的稀硫酸溶液配制成酸性硫酸亚铁铵溶液，再将草酸与浓度为1-1.8mol/l的稀硫酸溶液配制成草酸溶液，然后将所述酸性硫酸亚铁铵溶液与所述草酸溶液等体积混合。
22.其中，所述标准曲线为根据标准硅溶液中二氧化硅浓度相对于吸光度的标准曲线拟合得到的线性回归方程。
23.在一种实施方式中，所述事先拟合的标准曲线的过程如下：
24.将具有一定浓度梯度的多个sio2标准液依次分别与盐酸混合，并预设不加sio2标准液的空白实验；
25.再分别加入钼酸铵溶液混合进行第一反应、静置；
26.然后分别引入酸性还原液进行第二还原反应，得到还原液；
27.测试所述还原液在700nm波长处的吸光度值，并根据预设空白实验的吸光度值，计算所述还原液的净吸光度值；
28.根据所述还原液的净吸光度值，得到二氧化硅浓度和净吸光度值的拟合标准曲线。
29.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
30.上述方案中，针对二氧化硅含量较高(一般质量含量为20-60mg/ml)的粉煤灰提硅液，本发明通过将粉煤灰提硅液经水稀释后在适宜量盐酸存在下与适宜浓度的钼酸铵生成黄色硅钼杂多相，再经特定的适量硫酸亚铁铵将其快速地还原成硅钼蓝，后通过测定在700nm特定波长处的吸光度值，以及标准曲线，计算得到二氧化硅含量。其中，第一方面，由于发明人发现硅在酸性条件下会发生聚合反应形成多种聚合态的硅酸，而高聚合态的硅酸不能参与第一反应生成黄色硅钼杂多相，会影响硅的测试准确度，对此，本发明特别的将硅
酸在适宜量盐酸条件下和钼酸铵一起混合，且配合适宜酸含量和钼酸铵，使得硅更多的以单硅酸形式存在并立即与钼酸铵进行第一反应，避免了多聚合态硅酸，显著提高了粉煤灰提硅液中二氧化硅的检测准确度；第二方面，由于发明人发现黄色硅钼杂多相不稳定，还原不适当也会降低检测准确度，而本发明通过加入特定的适量的硫酸亚铁铵，还原能力强，能将其进行快速还原，同时加入适量的草酸，可使含铁、磷、钼、坤等元素的杂多酸分解，从而消除铁、磷、钼、坤等元素对测定二氧化硅的影响；从而使得本发明的检测准确度(也称精度)显著提高。
31.本发明具有操作简便，灵敏度高，经济快捷且精度高、经济可靠等优点，有效的解决了传统测定粉煤灰提硅液中二氧化硅方法存在的不足，特别适宜于提取粉煤灰中非晶态二氧化硅的过程中产生的提硅液，能实现及时、快速准确的测定。
附图说明
32.图1为本发明实施例1的标准曲线图。
33.图2为本发明实施例2的标准曲线图。
34.图3为本发明实施例3的标准曲线图。
具体实施方式
35.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
36.本发明中，“提硅液”是指通过碱法提取粉煤灰中非晶态硅后，经固液分离，得到的滤液。其中，碱与非晶态硅反应后，二氧化硅以硅酸盐的形式存在于所述滤液中。其中碱采用质量浓度为10-30％的碱溶液的形式存在，固液比为1：2-1：6。
37.如前所述，本发明提供一种粉煤灰提硅液中二氧化硅含量的测定方法，包括：
38.s1.将待测粉煤灰提硅液通过蒸馏水稀释90-110倍，并与摩尔浓度为0.1-0.15mol/l的盐酸混合；所述盐酸的用量与稀释后的粉煤灰提硅液的用量质量比为30-50：1；
39.s2.再与钼酸铵溶液依次进行第一反应、静置；其中，所述钼酸铵溶液中含有质量浓度为5-15％的钼酸铵；
40.s3.然后引入酸性还原液进行第二还原反应，得到样本液；其中，所述酸性还原液中含有质量浓度为1.5-4％的硫酸亚铁铵和质量浓度为1.5-4％的草酸以及浓度为1-1.8mol/l的硫酸；
41.s4.测试所述样本液在700nm波长处的吸光度值，并根据预设空白实验的吸光度值，计算所述样本液的净吸光度值；其中，所述净吸光度值为所述样本液的吸光度值与预设空白实验的吸光度值的差值；
42.s5.根据所述样本液的净吸光度值，结合事先拟合的标准曲线，计算得到粉煤灰提硅液中二氧化硅含量。
43.本发明提供的上述测定方法能够适用于粉煤灰提硅液中二氧化硅含量的快速测定，且测定准确度高。
44.在本发明s1中，特别的对粉煤灰提硅液稀释至特定的倍数，并与适宜量的盐酸混
合，能够实现对高含量提硅液的测定，且利于提高测定准确度。
45.在本发明s2中，上述钼酸铵与酸性条件下的二氧化硅反应，生成黄色硅钼杂多相。
46.所述钼酸铵溶液是指钼酸铵水溶液。
47.优选地，所述钼酸铵溶液的体积用量为稀释后的粉煤灰提硅液的3-5倍。
48.优选情况下，所述钼酸铵溶液的质量浓度为8-12％。该优选方案下，更利于提高检测准确度。发明人发现，这是由于钼酸铵浓度过高，会导致水解产生的钼酸增多，钼酸的积累速度加快，从而使钼酸铵溶液产生沉淀加快，导致钼酸铵溶液的保质期缩短；如：10wt％钼酸铵约10天后产生沉淀，30wt％钼酸铵在3天左右有明显的沉淀产生；而钼酸铵溶液浓度过低时，会对硅钼黄的生成造成影响，从而造成测量值的不准确。
49.优选地，所述静置的时间为10-20min。该优选方案下，更利于钼酸铵与酸性条件下的二氧化硅充分结合生成硅钼杂多相，从而更利于提高测定准确度。
50.在本发明s3中，特别的采用硫酸亚铁铵[feso4·
(nh4)2so4·
6h2o]作为还原剂，与其他多种还原剂如抗坏血酸相比，其还原性更强，能快速还原硅钼杂多相。且对于不同还原剂，由于其还原能力不同，其用量需要适宜、适配，否则还原性太强、还原速度太快、控制量不适宜，容易导致测定准确度低。而本发明能够在较强还原剂的使用情况下，通过适宜浓度的还原剂，控制还原量，使得刚好还原，从而提高测定准确度。
[0051]
且进一步的，所述粉煤灰提硅液中的杂质也会影响测定准确度，因此，还原剂适宜的同时，也需要适宜的其他助剂来避免或降低杂质的影响。本发明特别的采用适宜浓度的草酸，能够协同地，在最大化避免杂质影响的同时，充分发挥还原性能。
[0052]
优选地，所述盐酸的用量与稀释后的粉煤灰提硅液的用量质量比为30-40：1。
[0053]
优选地，所述酸性还原液中含有质量浓度为2.5-3.5％的硫酸亚铁铵和质量浓度为2-3％的草酸。
[0054]
优选地，所述酸性还原液的配置过程包括：先将硫酸亚铁铵与浓度为1-1.8mol/l的稀硫酸溶液配制成酸性硫酸亚铁铵溶液，再将草酸与浓度为1-1.8mol/l的稀硫酸溶液配制成草酸溶液，然后将所述酸性硫酸亚铁铵溶液与所述草酸溶液等体积混合。
[0055]
本发明中，事先拟合的标准曲线是指，在将待测液测试之前，先用一定浓度梯度的标准溶液按照待测液的测定方法分别进行测定，然后得到浓度与净吸光度值的拟合标准曲线。其为测定领域通常采用的标准曲线测定的方式；而不同的是，与待测液相适配的测定方法。
[0056]
因此，其中，所述标准曲线为根据标准硅溶液中二氧化硅浓度相对于吸光度的标准曲线，也称为拟合得到的标准线性回归方程。
[0057]
在一种实施方式中，所述事先拟合的标准曲线的过程如下：
[0058]
将具有一定浓度梯度的多个sio2标准液依次分别与盐酸混合，并预设不加sio2标准液的空白实验；
[0059]
再分别加入钼酸铵溶液混合进行第一反应、静置；
[0060]
然后分别引入酸性还原液进行第二还原反应，得到还原液；
[0061]
测试所述还原液在700nm波长处的吸光度值，并根据预设空白实验的吸光度值，计算所述还原液的净吸光度值；
[0062]
根据所述还原液的净吸光度值，得到二氧化硅浓度和净吸光度值的拟合标准曲
线。
[0063]
其中，本领域技术人员可以根据待测液的浓度范围设置多个sio2标准液的浓度梯度。
[0064]
所述盐酸、钼酸铵溶液、酸性还原液的组成及用量，以及所述静置等的条件分别与待测提硅液测定过程中的对应相同。
[0065]
下面通过实施例来对本发明做进一步阐述。以下实例中，提硅液均是通过以下方法得到：将粉煤灰加入氢氧化钠溶液后，经固液分离，得到待测粉煤灰提硅液，其中，实施例1中：氢氧化钠溶液质量浓度20％，固液质量比为1：4；实施例2中：氢氧化钠溶液质量浓度20％，固液质量比为1：5；实施例3中：氢氧化钠溶液质量浓度25％，固液质量比为1：4。
[0066]
实施例1
[0067]
步骤一：绘制标准曲线(也称绘制曲线)
[0068]
1)将60g硫酸亚铁铵[feso4·
(nh4)2so4·
6h2o]溶于1l浓度为1.5mol/l稀硫酸溶液中，使用玻璃棒缓慢搅匀。将60g草酸溶于1l浓度为1.5mol/l升稀硫酸溶液中，使用玻璃棒缓慢搅匀。将两种溶液等体积均匀混合，此为混合还原液，备用。
[0069]
2)将10ml体积的浓盐酸加入至800ml蒸馏水中，后定容至1l，混合均匀，得到摩尔浓度为0.12mol/l的盐酸a，备用。
[0070]
3)称取10g钼酸铵，加水并加热溶解，稀释至100ml，如有浑浊，过滤后使用。
[0071]
4)取100ml容量瓶6个，分别加入40ml盐酸a，其中1号瓶作空白实验。
[0072]
5)用移液管分别吸取0ml，1ml，2ml，3ml，5ml，7ml浓度为0.1g/l的sio2标准液，依次加入4)中的6个容量瓶中。用装有蒸馏水的洗瓶冲洗各个容量瓶，使挂于瓶壁的溶液，尽可能汇聚于待测液体中。
[0073]
6)各容量瓶中依次加入4ml质量浓度为10％的钼酸铵溶液，经摇匀、冲洗后，静置15min；
[0074]
7)各容量瓶中分别一次加入混合还原液20ml，定容至100ml，充分摇匀，得到样本液；
[0075]
8)取各待测样本液加入比色皿中，测试其在波长为700nm处的吸光值，经测试，1-6号容量瓶中对应分别为：0.066，0.223，0.387，0.551，0.854，1.166；
[0076]
9)以测得的各梯度浓度在700nm处的吸光值减去空白实验的吸光值，为净吸光值(分别为：0.157，0.321，0.485，0.788，1.1)，依次为纵坐标，各浓度梯度为横坐标，建立坐标系。拟合得到标准曲线，并构建其线性回归方程。(即y＝1.5648x+0.0069，r2＝0.9998)，标准曲线如图1中的绘制曲线所示。
[0077]
步骤二：测定样品中二氧化硅的含量
[0078]
(1)在4个100ml容量瓶中分别加入40ml盐酸a，其中1号容量瓶作空白实验，分别记作1号(空白实验)，2号(平行实验)，3号(平行实验)，4号瓶(对比试验)；
[0079]
(2)将待测第一提硅液稀释100倍，使用移液管分别移取0ml，1ml，1ml(3号瓶作平行试验)经稀释后的待测液体，依次移入(1)中1号，2号，3号容量瓶中，在4号容量瓶中滴入3ml浓度为0.3g/l的sio2标准液，使用蒸馏水冲洗1-4号瓶瓶壁。
[0080]
(3)每个试样中均加入10％钼酸铵溶液4ml，摇匀并用蒸馏水冲洗瓶壁，静置15min。
[0081]
(4)每个试样中加入混合还原液20ml，蒸馏水定容至100ml，充分摇匀。
[0082]
(5)取四个样本液分别加入比色皿约三分之二处，在700nm波长处，测各自吸光度，分别为：0.093，0.696，0.698，0.569；
[0083]
(6)计算各样本液净吸光度分别为：0.603，0.605，0.476；
[0084]
(7)带入上述拟合的线性回归方程y＝1.5648x+0.0069，经计算可得sio2浓度分别为38.09g/l，38.22g/l，二者平均值为：38.15g/l，即为待测提硅液sio2浓度值。
[0085]
(8)4号容量瓶的对比组测得的数据为0.2998g/l，准确数值为0.3g/l，误差为：0.07％。
[0086]
说明本测定方法准确可靠。
[0087]
实施例2
[0088]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将未知二氧化硅浓度的待测第二提硅液代替上述第一提硅液，其他与实施例1相同。
[0089]
经测定，其标准曲线如图2所示，拟合线性方程为y＝1.525x-0.0054。
[0090]
经计算可得2号和3号容量瓶中待测样品对应的sio2浓度分别为35.3g/l，35.44g/l，平均值为：35.37g/l，即为待测第二提硅液中sio2浓度值。
[0091]
4号容量瓶的对比组测得的数据为0.3006，准确数值为0.3g/l，误差为：0.2％。
[0092]
说明本测定方法准确可靠。
[0093]
实施例3
[0094]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将未知二氧化硅浓度的待测第三提硅液代替上述第一提硅液，其他与实施例1相同。
[0095]
经测定，其标准曲线如图3所示，拟合线性方程为y＝1.497x+0.0134(r2＝0.9996)。其中r2是指回归平方和与总离差平方和的比值。
[0096]
经计算可得2号和3号容量瓶中待测样品对应的sio2浓度分别为38.58g/l，38.78g/l，二者平均值为：38.68g/l，即为待测第三提硅液中sio2浓度值。
[0097]
4号容量瓶的对比组测得的数据为0.3003，准确数值为0.3g/l，误差为：0.11％。
[0098]
说明本测定方法准确可靠。
[0099]
实施例4
[0100]
按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸亚铁铵用量使得质量浓度为15％，其他与实施例1相同。
[0101]
经测试，待测样品的sio2浓度平均值为：37.05g/l。
[0102]
4号容量瓶的对比组的测量误差为2.4％。
[0103]
本实施例中，由于还原剂硫酸亚铁铵加入量过多，会导致体系不稳定，生成的硅钼蓝出现褪色现象，从而使测试结果误差相对较大。
[0104]
对比例1
[0105]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将抗坏血酸代替上述硫酸亚铁铵，其他与实施例1相同。
[0106]
经测试，待测样品的sio2浓度平均值为：37.14g/l。
[0107]
4号容量瓶的对比组的测量误差为3.01％。
[0108]
对比例2
[0109]
按照实施例1的方法进行，不同的是，草酸用量使得质量浓度为0.5％，其他与实施例1相同。
[0110]
经测试，待测样品的sio2浓度平均值为：36.86g/l。
[0111]
4号容量瓶的对比组的测量误差为3.21％。
[0112]
本对比例中，由于草酸量较少，可能导致还原液对相关金属离子的掩蔽作用减弱，也可能导致显色反应不完全，从而使误差相对较大。
[0113]
对比例3
[0114]
按照实施例1的方法进行，不同的是，将待测第一提硅液用蒸馏水稀释30倍，其他与实施例1相同。
[0115]
经测试，待测样品的sio2浓度平均值为：40.3g/l。
[0116]
4号容量瓶的对比组的测量误差为5.64％。
[0117]
本对比例中，由于稀释倍数较小，会导致硅浓度较大，生成的硅钼蓝吸光度增大，吸光值超过1之后，误差会增大。
[0118]
对比例4
[0119]
按照实施例1的方法进行，不同的是，所述盐酸的浓度为0.8mol/l，其他与实施例1相同。
[0120]
经测试，待测样品的sio2浓度平均值为：24.12g/l。
[0121]
4号容量瓶的对比组的测量误差为31％。
[0122]
该对比例中，由于盐酸浓度较高，导致氢离子浓度较高，酸性增强，硅酸在酸性溶液中的的聚合度增大，对测硅结果的准确性造成巨大影响。
[0123]
通过上述实施例和对比例可知，采用本发明的特定测定方法，测定误差更小，准确度更高。而对比例1中的抗坏血酸的还原性较差，将硅钼黄还原为硅钼蓝的稳定性差，导致绘制标准曲线的相关性较差，而致使测量值误差大。对比例2-4表明，在相同条件下，试剂用量不适宜，会导致测量值误差增大。
[0124]
进一步的，通过实施例1和实施例4对比可知，采用本发明的优选方案，测定误差更小，准确度更高。
[0125]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。