一种天然海水中化学需氧量标准物质的制备方法与流程

1.本发明属于计量科学领域，涉及一种海水基质标准物质，更具体而言，涉及葡萄糖的天然海水溶液作为海水化学需氧量标准物质，以及该海水中化学需氧量标准物质的制备方法。


背景技术：

2.海洋的资源和空间是人类赖以生存和发展的重要领域，这不仅归因于海洋的广袤性和多样性，更归因于其资源的不竭性和价值性，从而成为各国竞相争夺的场域。因为国际社会针对陆地的开发和利用已经遭遇瓶颈，无法满足人类社会发展的进一步需要，所以针对海洋空间和资源的争夺就显得十分突出。换言之，海洋给人类带来经济利益和安全价值等的同时，因人类对海洋认知的不足，对海洋开发的过度和保护的不力，也带来了众多的灾难(例如，海啸，海岸侵蚀，海浪，海冰，赤潮等)，所以如何合理地开发和利用海洋并保护海洋，避免海洋造成的损害，已成为国际社会关注的焦点。
3.近年来,对海洋污染的监测和治理已经受到世界各国的普遍重视。作为海洋环境监测质量控制用的海洋标准物质,也得到了快速发展。我国在治理海洋污染方面也做了大量工作。先后颁布了gb 3097-1997《海水水质标准》和gb17378.4-2007《海洋监测规范第4部分:海水分析》等国家标准。我国在海洋标准样品的研究上起步较晚,尤其是用于海水监测质量控制的海水标准样品极度缺乏。海水标准样品,是海水污染监测不可缺少的实物标准，是海洋环境监测质量保证的物质基础。
4.化学需氧量主要反映水体受有机物污染的程度，是评价海水水质优劣的重要指标之一。前期国内虽然已有海水标准样品的研制,但多数以配制海水为主，采用天然海水作为基质，研制一种适用于我国环境监测的天然海水标准样品，对我国的海洋环境监测及海洋污染防治具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是根据国家标准和市场需求选择天然海水，制备满足海洋环境检测工作所需的海水基质化学需氧量标准物质；通过调整制备工艺，使其浓度符合海水检测的质控需求。为解决目前海水检测行业缺乏天然海水基质标准物质的技术难题，提供一种海水环境监测用标准物质的制备方法，具体技术方案包括如下步骤：
6.(1)采集无污染海域的海水；
7.(2)将步骤(1)中采集的海水过滤、灭菌后待用；
8.(3)称取计算量的葡萄糖，溶解于步骤(2)处理过的海水中，充分搅拌，使其混匀得到溶液；
9.(4)采用蠕动泵将步骤(3)配制得到的溶液分装于玻璃安瓿瓶中，每瓶20ml，然后立刻用自动熔封机进行封装；
10.(5)对步骤(4)制备得到的样品进行浓度测定及均匀性和稳定性检验；
11.(6)多个实验室合作定值；
12.(7)计算各不确定度分量，合成总不确定度。
13.作为对本发明的限定：
14.本发明步骤(1)中的海水为无污染海域的天然海水。
15.步骤(2)中采集的海水过滤、灭菌的具体方法是用0.45μm的纤维滤膜过滤，去除海水中的颗粒物，然后高压灭菌后再用0.22μm纤维滤膜过滤。
16.步骤(3)中葡萄糖的添加量是根据实际需求采用称量法向海水中定量添加葡萄糖配制化学需氧量标准物质。
17.步骤(5)中所述样品浓度测定的方法为碱性高锰酸钾法，所述样品均匀性检验的方法为单因素方差分析法，所述样品稳定性检验的方法为回归分析法。
18.步骤(7)中所述总不确定度是通过将定值过程、均匀性和稳定性引入的不确定度合成为特性值的总不确定度来估算的。
19.本发明的制备的天然海水中化学需氧量保准物质均匀、稳定，可为海水环境检测提供定值参考。本发明的制备方法，可设计性强，可根据国家标准及市场需求调整制备工艺，制备满足海水环境检测质量控制需求的海水基质标准物质。选用天然海水作为基质制备出标准物质能够极大的减少与实际检测样品之间的差距，消除了检测过程中的基质效应，最大程度的还原海水样品的检测过程。
附图说明
20.图1为本发明天然海水中化学需氧量标准物质的制备方法流程图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能理解为限制本发明的保护范围。
22.实施例
23.天然海水中化学需氧量标准物质的制备
24.采集无污染海域的海水，将采集后的海水用0.45μm的纤维滤膜过滤，去除海水中的颗粒物，然后高压灭菌后再用0.22μm纤维滤膜过滤；称取1.2380克葡萄糖，溶解于5.0l的上述处理过的海水中，充分搅拌，使其混匀；采用蠕动泵将上述配制的溶液分装于玻璃安瓿瓶中，每瓶20ml，然后立刻用自动熔封机进行封装。
25.天然海水中化学需氧量标准物质的浓度检测
26.将安瓿瓶中的样品稀释25倍后进行测定。测定步骤如下：取100ml稀释后的样品于250ml锥形瓶中，加入1ml氢氧化钠溶液混匀，再加10ml高锰酸钾溶液混匀。于电热板上加热至沸腾，从冒出第一个气泡开始计时，准确煮沸10min，然后迅速冷却至室温。分别加入5ml硫酸溶液、0.5g碘化钾，混匀后在暗处放置5min。在不断振摇下，用已标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴至蓝色刚退去为止，记下滴定数值。另取100ml蒸馏水代替海水，重复上述步骤，测得分析空白滴定值。根据两次的滴定结果计算获得稀释溶液的浓度值。
27.天然海水中化学需氧量标准物质的均匀性检验
28.参照标准物质技术规范，在上述制备的天然海水中化学需氧量标准物质中，随机抽取21个安瓿瓶，每个安瓿瓶测量3次。采用单因素方差分析方法对瓶内和瓶间的均匀性检验数据进行统计分析，见表1和表2。天然海水中化学需氧量标准物质测量结果的统计量f值小于均匀性检验临界值f
α
(20，42)＝1.83，说明制备的样品在瓶内和瓶间不存在显著性差异，样品是均匀的。
29.表1 天然海水中化学需氧量标准物质的均匀性检验测量数据
[0030][0031]
表2 天然海水中化学需氧量标准物质的均匀性检验数据统计结果
[0032][0033]
天然海水中化学需氧量标准物质的稳定性检验
[0034]
将分装好的天然海水中化学需氧量标准物质样品储存于规定条件中，按照先密后疏的原则对其进行稳定性监测，6个月的稳定性数据结果见表3。在潜在动力学机理未知的情况下，通常采用线性模型进行线性拟合，以x代表时间，以y代表浓度值，拟合成一条直线，利用该直线斜率的显著性，来判断样品的稳定性，统计结果见表4。由表中数据可知，
│
β1│
《t
0.95,n-2
·
s(β1)，t检验通过，则斜率估计值不显著，说明天然海水中化学需氧量标准物质的量值在这6个月没有发生明显的趋势性变化。
[0035]
表3 天然海水中化学需氧量标准物质的稳定性检验结果
[0036][0037]
表4 天然海水中化学需氧量标准物质的稳定性检验数据统计结果
[0038][0039]
天然海水中化学需氧量标准物质的定值
[0040]
上述制备的天然海水中化学需氧量标准物质采用碱性高锰酸钾法由多个实验室合作定值，检测及统计结果见表5。天然海水中化学需氧量标准物质的平均值为5.41mg/l。
[0041]
表5 天然海水中化学需氧量标准物质定值结果
[0042][0043]
天然海水中化学需氧量标准物质的量值不确定性分析
[0044]
天然海水中化学需氧量标准物质的量值不确定度可以表示为：
[0045][0046]
多家实验室联合定值引入的不确定度为：u
char
＝0.0828mg/l
[0047]
有样品不均匀性所引起的不确定度为：u
bb
＝0.0618mg/l
[0048]
有效期6个月的稳定性的不确定度为：us＝s(β1)
·
x＝0.1034mg/l
[0049]
上式中，k代表包含因子取2，计算得到天然海水中化学需氧量标准物质的扩展不确定度为0.30mg/l。
[0050]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。