一种柔性负压阻传感层及制备方法与柔性负压阻传感器与流程

一种柔性负压阻传感层及制备方法与柔性负压阻传感器
1.本发明主张2021年12月31日申请的中国专利申请号为202111681522.9的优先权。
技术领域
2.本发明涉及应力传感器技术领域，尤其涉及一种柔性负压阻传感层及制备方法与柔性负压阻传感器。


背景技术：

3.随着可穿戴电子与便携式智能系统的快速发展，各类柔性应力传感器件受到了越来越多的关注，并且应用到机器人电子皮肤、tws耳机、健康监测、人机交互和安全通讯等各个方面。按照原理不同，目前压力传感器可以分为电容式、压阻式与压电式等多种类别，可以对外界应变做出稳定的识别与传感。其中，将外界压力转变为电阻信号的压阻式应力传感器，采用特定的高灵敏度结构配合电导性能优良的功能材料，具有造价低廉、探测应力范围广、制备工艺简单、结构简单可靠等优势，在电子皮肤、阵列定位、轨迹识别等领域被广泛应用。
4.对于多孔压阻式工作原理的应力传感器，前人进行了大量的探索。然而，这些多孔压阻式传感材料利用的机理主要有两个，一是利用压缩时多孔材料与电极的接触面积随压缩量和应力的增加而增加，接触电阻随接触面积的增加而减小，从而实现压阻效应；二是利用压缩过程中多孔材料(导体)的长度l(r＝ρl/s中导体的长度l)随压缩量的增加和应力的增大而减小，多孔材料(导体)电阻r随长度l的减小而减小，从而实现压缩效应；或者同时利用这两个机理。但这些材料在压缩过程中电阻率ρ几乎没什么减小甚至有所增大，因此这种利用接触面积的变化产生的接触电阻变化，该接触电阻不可控，不利于产业化和商业应用；而利用导体长度l(r＝ρl/s中导体的长度l)的变化而产生的电阻变化的方式限制了电极的类型—即电极不能放在同一面，这就限制了在平面贴附领域的应用。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性负压阻传感层及制备方法与柔性负压阻传感器，旨在解决现有利用接触面积的变化产生的接触电阻变化的方式所导致的接触电阻不可控，或者利用导体长度的变化而产生的电阻变化的方式限制了电极类型等问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种柔性负压阻传感层的制备方法，其中，包括步骤：
9.提供核壳结构颗粒，所述核壳结构颗粒由内核和包裹所述内核的外壳组成，所述内核的材料为导电微纳米颗粒，所述外壳的材料为可牺牲模版；
10.提供混合分散液，所述混合分散液中含有高分子聚合物、导电填料和补强填充剂；
11.将所述核壳结构颗粒与所述混合分散液进行混合，并搅拌，然后进行抽真空，得到
导电浆料；
12.将所述导电浆料沉积于基底上，并干燥，得到形成于所述基底上的膜片；
13.将含所述膜片的基底放入水中，使膜片中的可牺牲模版溶解，且所述膜片脱离基底，最后干燥，得到柔性负压阻传感层。
14.可选地，所述核壳结构颗粒的制备方法，包括步骤：
15.将热熔性多糖、低熔点金属盐或低熔点碱加热，形成熔融液体，向所述熔融液体中加入导电微纳米颗粒，并加热搅拌，然后冷却固化，将固化后的固体打碎并研磨成核壳结构颗粒。
16.可选地，所述核壳结构颗粒的制备方法，包括步骤：
17.将水溶性金属盐配制成过饱和溶液，向所述过饱和溶液中加入导电微纳米颗粒，并加热搅拌，然后加热固化至水分挥发，将固化后的固体打碎并研磨成核壳结构颗粒。
18.可选地，所述导电微纳米颗粒选自四氧化三铁、金、银、氧化铟锡、炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳纤维中的一种或多种。
19.可选地，所述高分子聚合物选自热塑性聚氨酯弹性体、聚二甲基硅氧烷类弹性体、聚烯烃类弹性体中的一种或多种；
20.所述导电填料选自纳米炭黑颗粒、碳纳米纤维、碳纳米管、纳米银颗粒、纳米银线、石墨烯中的一种或多种；
21.所述补强填充剂选自白炭黑、炭黑、碳纤维、硅藻土、钛白粉、碳酸钙、氧化锌、氧化铁中的一种或多种。
22.可选地，所述核壳结构颗粒的粒径为1μm～100μm，所述内核的粒径为100nm～50μm，且所述内核粒径小于所述核壳结构颗粒粒径。
23.可选地，所述混合分散液的制备方法，包括步骤：
24.将高分子聚合物分散于有机溶剂中，得到第一混合液；
25.将导电填料和补强填充剂分散于所述第一混合液中，得到第二混合液；
26.将稀释剂加入所述第二混合液中，得到所述混合分散液。
27.可选地，所述导电浆料的固含量为30％～80％，所述导电浆料的粘度≥500mpa.s，所述导电浆料的密度为0.9g/cc～3g/cc；
28.以高分子聚合物、导电填料、导电微纳米颗粒、可牺牲模版、补强填充剂总质量计，所述高分子聚合物的质量百分比为7％～18％，所述导电填料的质量百分比为1.5％～7％，所述导电微纳米颗粒的质量百分比为20％～58％，所述可牺牲模版的质量百分比为27％～66％，所述补强填充剂的质量百分比为0～10.5％。
29.一种柔性负压阻传感层，其中，所述柔性负压阻传感层包括导电弹性体，所述导电弹性体具有微孔，所述微孔内具有导电微纳米颗粒，所述导电弹性体具有支状微纳米孔；
30.所述柔性负压阻传感层采用本发明所述的方法制备得到。
31.一种柔性负压阻传感器，其中，包括：本发明所述柔性负压阻传感层、与所述柔性负压阻传感层电性连接的电极。
32.可选地，所述柔性负压阻传感器包括所述柔性负压阻传感层、设置于所述柔性负压阻传感层一表面的正极和负极；
33.可选地，所述柔性负压阻传感器包括所述柔性负压阻传感层，设置于所述柔性负
压阻传感层一表面的恒流源正极、恒流源负极、电压表正极、电压表负极；
34.可选的，所述柔性负压阻传感器包括所述柔性负压阻传感层、设置于所述柔性负压阻传感层上表面的正极和设置于所述柔性负压阻传感层下表面的负极。
35.有益效果：本发明制备得到的柔性负压阻传感层应用于传感器中，可以排除接触电阻对传感信号的干扰，一致性更好，从而获得所需阻值、灵敏度和量程的柔性负压阻传感器。
附图说明
36.图1为本发明实施例提供的一种柔性负压阻传感器的结构示意图。
37.图2为本发明实施例提供的一种柔性负压阻传感器的另一结构示意图。
38.图3为本发明实施例提供的一种柔性负压阻传感器的又一结构示意图。
39.图4为本发明具体的实施例中的柔性负压阻传感层的1k倍扫描电镜照片。
40.图5为本发明具体的实施例中的柔性负压阻传感层中的导电弹性体10k倍扫描电镜照片。
41.图6为本发明具体的实施例中的一种规格为10mm
×
10mm
×
1mm的柔性负压阻传感器压缩80％(0.8mm)的位移-电阻曲线。
具体实施方式
42.本发明提供一种柔性负压阻传感层及制备方法与柔性负压阻传感器。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
43.本发明实施例提供一种柔性负压阻传感层的制备方法，其中，包括步骤：
44.(1)提供核壳结构颗粒，所述核壳结构颗粒由内核和包裹所述内核的外壳组成，所述内核的材料为导电微纳米颗粒，所述外壳的材料为可牺牲模版；
45.(2)提供混合分散液，所述混合分散液中含有高分子聚合物、导电填料和补强填充剂；
46.(3)将所述核壳结构颗粒与所述混合分散液进行混合，并搅拌，然后进行抽真空，得到导电浆料；
47.(4)将所述导电浆料沉积于基底上，并干燥，得到形成于所述基底上的膜片；
48.(5)将含所述膜片的基底放入水中，使膜片中的可牺牲模版溶解，且所述膜片脱离基底，最后干燥，得到柔性负压阻传感层。
49.本实施例通过上述方法，制得的柔性负压阻传感层包括导电弹性体，所述导电弹性体具有多糖(如蔗糖)或者盐(如nacl)或者碱等可牺牲模版溶解后形成的微孔，所述微孔内的导电微纳米颗粒，所述导电弹性体还具有低沸点有机溶剂、稀释剂迅速挥发后形成的支状微纳米孔(包括支状微米孔和支状纳米孔)。其中，起负压阻效应的是微孔的孔壁与导电微纳米颗粒的接触以及支状纳米孔闭合引起的电阻率下降所致。
50.步骤(1)中，所述可牺牲模版可以为热熔性多糖、低熔点金属盐、低熔点碱、水溶性金属盐等中的一种。例如，所述热熔性多糖可以为蔗糖等，所述低熔点金属盐可以为fecl3、znso4、nano3等中的一种或多种，所述低熔点碱可以为naoh、koh等中的一种或多种，所述水
溶性金属盐可以为nacl、kcl等中的一种或多种。
51.本实施例中，核壳结构颗粒由内核和包裹所述内核的外壳组成。在一种实施方式中，所述核壳结构颗粒的粒径为1μm～100μm，所述内核的粒径为100nm～50μm，且内核粒径始终小于核壳结构颗粒的粒径。在该粒径范围内，柔性负压阻传感器具有更高的量程和灵敏度。
52.在一种实施方式中，所述核壳结构颗粒的制备方法包括步骤：
53.将热熔性多糖、低熔点金属盐或低熔点碱加热，形成熔融液体，向所述熔融液体中加入导电微纳米颗粒，并加热搅拌，然后冷却固化，将固化后的固体打碎并研磨成核壳结构颗粒。
54.将热熔性多糖(如蔗糖)、低熔点金属盐或低熔点碱加热至160～187℃，直至形成具有流动性的透明的熔融液体并保温，向所述熔融液体中加入导电微纳米颗粒，并加热搅拌分散，待分散完全后冷却固化，将固化后的固体打碎并研磨成粒径为1μm～100μm的核壳结构颗粒，此时所述核壳结构颗粒中导电微纳米颗粒被热熔性多糖、低熔点金属盐或低熔点碱完全包裹或部分包裹。
55.在一种实施方式中，所述核壳结构颗粒的制备方法，包括步骤：
56.将水溶性金属盐配制成过饱和溶液，向所述过饱和溶液中加入导电微纳米颗粒，并加热搅拌，然后加热固化至水分挥发，将固化后的固体打碎并研磨成核壳结构颗粒。
57.将水溶性金属盐(如nacl)配制成过饱和溶液，向所述过饱和溶液中加入导电微纳米颗粒，并加热搅拌分散，然后停止搅拌并加热固化至水分挥发，将固化后的固体打碎并研磨成粒径为1μm～100μm的核壳结构颗粒。此时所述核壳结构颗粒中导电微纳米颗粒被盐完全包裹或部分包裹。
58.本实施例中，所述导电微纳米颗粒为不溶于水且耐氧化的金属、金属氧化物及其它导电微纳米颗粒等中的一种或多种。在一种实施方式中，所述导电微纳米颗粒选自四氧化三铁(fe3o4)、金(au)、银(ag)、氧化铟锡(ito)、炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电碳纤维等中的一种或多种。
59.步骤(2)中，在一种实施方式中，所述混合分散液的制备方法，包括步骤：
60.将高分子聚合物分散于有机溶剂中，得到第一混合液；
61.将导电填料和补强填充剂分散于所述第一混合液中，得到第二混合液；
62.将稀释剂加入所述第二混合液中，得到所述混合分散液。
63.在一种实施方式中，所述高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:3～1:5，所述高分子聚合物的质量与所述有机溶剂和稀释剂的总质量的比为1:5～1:15。
64.在一种实施方式中，所述高分子聚合物选自热塑性聚氨酯弹性体、聚二甲基硅氧烷类弹性体、聚烯烃类弹性体等中的一种或多种。
65.在一种实施方式中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸、甲醇、乙醇等中的一种或多种。
66.在一种实施方式中，将导电填料和补强填充剂分散于所述第一混合液中，进行搅拌、超声或过均质机分散处理，得到第二混合液。
67.在一种实施方式中，所述导电填料选自纳米炭黑颗粒、碳纳米纤维、碳纳米管、纳米银颗粒、纳米银线、石墨烯等中的一种或多种。
68.在一种实施方式中，所述补强填充剂选自白炭黑、炭黑、碳纤维、硅藻土、钛白粉、碳酸钙、氧化锌、氧化铁等中的一种或多种。在一种实施方式中，所述补强填充剂的粒度小于50μm。
69.在一种实施方式中，将稀释剂加入所述第二混合液中，进行搅拌、超声或均质机分散处理，得到所述混合分散液。
70.在一种实施方式中，所述稀释剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸、甲醇、乙醇等中的一种或多种。
71.步骤(3)中，在一种实施方式中，将所述核壳结构颗粒与所述混合分散液进行混合，接着进行搅拌、超声或过均质机分散处理，得到初步导电浆料；然后将所述初步导电浆料进行抽真空，使得在负压下脱泡(抽真空过程有利于浆料中气泡的溢出)，得到导电浆料。
72.在一种实施方式中，所述导电浆料的固含量为30％～80％，所述导电浆料的粘度≥500mpa.s(在25℃左右)，所述导电浆料的密度为0.9g/cc～3g/cc。所述导电浆料的固含量、粘度可由有机溶剂或稀释剂调节，以满足沉积制备传感层的需要。
73.步骤(4)中，在一种实施方式中，将所述导电浆料涂布(流延)于干净的基底上(或者浇注在模具上)，并干燥，得到形成于所述基底(或者模具)上的膜片。通过干燥，可以使有机溶剂和稀释剂挥发出去，得到形成于所述基底上的膜片。其中，所述基底可以为玻璃、不锈钢带、喷涂脱模剂的玻璃、喷涂脱模剂的不锈钢带或pet离型膜；所述模具可以为常规模具或定制异形模具。所述涂布的方式可以为推/拉涂式刮刀、钢带流延/涂布、薄膜流延/涂布；所述浇筑的方式可以为挤出注塑/浇筑、流延浇筑或模具成型等。
74.步骤(5)中，在一种实施方式中，将含所述膜片的基底放入常温水、热水或恒温热水中，使膜片中的具有水溶性特点的多糖或盐等可牺牲模版溶解析出，在所述溶解析出过程中所述膜片从基底上脱离完全，在所述溶解析出过程中每隔1.5～2.5小时(如2小时)换一次水，并用氯离子剂或糖分检测仪检测直至溶解析出完全，最后将溶解析出完全的膜片取出并在60～80℃下干燥3～5小时，得到柔性负压阻传感层。本实施例中，当可溶性多糖或盐完全溶解析出后，形成微孔，由于导电微纳米颗粒不溶于水，因此留在微孔内。
75.在一种实施方式中，所述柔性负压阻传感层的孔隙率为65％～90％。在此范围内的孔隙率，可有效实现负压阻效应，从而能够确保柔性负压阻传感器的模量、回弹性和拉伸性能。
76.在一种实施方式中，以高分子聚合物、导电填料、导电微纳米颗粒、可牺牲模版、补强填充剂总质量计，所述高分子聚合物的质量百分比为7％～18％，所述导电填料的质量百分比为1.5％～7％，所述补强填充剂的质量百分比为0～10.5％，所述导电微纳米颗粒的质量百分比为20％～58％，所述可牺牲模版的质量百分比为27％～66％。
77.本实施例采用上述配方，最终可以获得所需阻值、强度、灵敏度、量程和孔隙率的柔性负压阻传感器。
78.本发明实施例提供一种柔性负压阻传感器，其中，所述柔性负压阻传感层包括导电弹性体，所述导电弹性体具有微孔，所述微孔内具有导电微纳米颗粒，所述导电弹性体具有支状微纳米孔；所述柔性负压阻传感层采用本发明实施例所述的方法制备得到。其中，所述导电弹性体主要由高分子聚合物、导电填料和补强填充剂组成。
79.本发明实施例提供一种柔性负压阻传感器，其中，包括：本发明实施例所述柔性负
压阻传感层、与所述柔性负压阻传感层电性连接的电极。
80.本实施例中，所述柔性负压阻传感层包括导电弹性体，所述导电弹性体具有微孔，所述微孔内具有导电微纳米颗粒，所述导电弹性体具有支状微纳米孔。其中，所述导电弹性体主要由高分子聚合物、导电填料和补强填充剂组成。
81.在一种实施方式中，所述柔性负压阻传感器包括所述柔性负压阻传感层3、设置于所述柔性负压阻传感层3一表面的正极1和负极2，见图1所示。进一步地，所述正极的材料和负极的材料独立地选自银、铜、镍、碳等中的一种。本实施例中，正负极与柔性负压阻传感层的同一面粘接固化，正负极作为柔性负压阻传感器的信号输出端。
82.在一种实施方式中，所述柔性负压阻传感器包括所述柔性负压阻传感层4，设置于所述柔性负压阻传感层4一表面的恒流源正极5、恒流源负极8、电压表正极6、电压表负极7，见图2所示。本实施例中，恒流源正负极、电压表正负极与柔性负压阻传感层的同一面粘接固化，其中，恒流源正负极在外侧，电压表正负极在内侧，且恒流源正极与电压表正极在同一侧、恒流源负极与电压表负极在同一侧，恒流源正负极和电压表正负极作为柔性负压阻传感器的信号输出端。
83.在一种实施方式中，所述柔性负压阻传感器包括所述柔性负压阻传感层9、设置于所述柔性负压阻传感层9上表面的正极10和设置于所述柔性负压阻传感层下表面的负极11，见图3所示。进一步地，正极的材料和负极的材料独立地选自银、铜、镍、碳等中的一种。本实施例中，正负极分别与柔性负压阻传感层的上表面和下表面粘接固化，正负极作为柔性负压阻传感器的信号输出端。
84.本实施例柔性负压阻传感器可以排除接触电阻对传感信号的干扰，一致性更好，从而实现高灵敏度和高量程的柔性负压阻传感器。下面对排除接触电阻的机理作说明。
85.当采用图1、图3所示的电极连接方式时，在使用碳/银/铜/镍浆等导电浆(作为电极)粘接柔性负压阻传感层固化后，导电浆与柔性负压阻传感层、导线成为一体，各部分紧密连接，此时电流可直接从电极流过柔性负压阻传感层而不经过空气部分，从而消除接触电阻。
86.当采用图2所示的电极连接方式时，其恒流源提供稳定且大小不变的电流，即流过各处电流相同，而电压表由于其内阻无穷大，电压表导线及导线的接触电阻可忽略不计，故其所测传感器两端电压为传感器本身的分压而无接触电阻的分压。
87.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
88.本具体的实施例中的一种柔性负压阻传感层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
89.1)将蔗糖加热至170℃，并用悬臂式搅拌器高速搅拌，使蔗糖受热均匀至熔融状态。
90.本步骤中的蔗糖质量为500g，加热设备为磁力加热器辅助加热，加热及搅拌时间为2小时。
91.2)将fe3o4粉末加入熔融状态下的蔗糖中，加热并用悬臂式搅拌器高速搅拌，使fe3o4分散到熔融状态下的蔗糖中，分散均匀后冷却固化得到分散均匀的fe3o4/蔗糖固体。
92.本步骤中的fe3o4质量为250g、粒径为10μm，加热设备为磁力加热器辅助加热，温度为170℃，加热及搅拌时间为3小时，冷却固化为室温冷却固化。
93.3)将冷却固化后的fe3o4/蔗糖固体粉碎并研磨至粒度为30μm～50μm大小的fe3o4/蔗糖核壳结构颗粒(fe3o4被蔗糖包裹或半包裹)。
94.4)将热塑性聚氨酯弹性体(elastollan 85a,德国basf)加入甲苯中，并通过悬臂式搅拌器搅拌，最终使得热塑性聚氨酯弹性体(tpu)完全溶解在甲苯中，得到tpu/甲苯溶液。
95.本步骤中的热塑性聚氨酯弹性体质量为100g，甲苯溶剂的质量为600g；悬臂式搅拌器搅拌温度为常温，搅拌时间为5小时。
96.5)将导电填料炭黑(粒径20nm～100nm)、补强填充剂炭黑(50nm～500nm)加入tpu/甲苯溶液中，并在悬臂式搅拌器高速搅拌下得到分散均匀的c
导电-c
补强-tpu/甲苯溶液。
97.本步骤中的导电填料炭黑的质量为12g，补强填充剂炭黑的质量为20g；搅拌的温度为常温，搅拌时间为3小时。
98.6)将无水乙醇(作为稀释剂)加入分散均匀的c
导电-c
补强-tpu/甲苯溶液中，并在悬臂式搅拌器高速搅拌分散下得到分散均匀的c
导电-c
补强-tpu/(甲苯+乙醇)溶液。
99.本步骤中的无水乙醇的质量为200g，搅拌温度为常温，搅拌时间为2h。
100.7)将制备好的fe3o4/蔗糖核壳结构颗粒(fe3o4被蔗糖包裹或半包裹)加入分散均匀的c
导电-c
补强-tpu/(甲苯+乙醇)溶液中，并在悬臂式搅拌器高速搅拌下分散，搅拌分散完成后进行抽真空脱泡处理，得到导电浆料。
101.本步骤中的搅拌温度为常温，搅拌时间为1.5小时，抽真空(真空泵)至真空度为-70kpa，抽真空时间为30min。
102.8)将导电浆料涂布在干洁的玻璃基底上，通过加热的方式使导电浆料中的溶剂、稀释剂挥发从而固化成膜。
103.本步骤中的涂布厚度为5mm，加热温度为60℃，加热时间为6小时。
104.9)将完全固化的膜片连同玻璃基底一起放入盛满热水的恒温水浴锅中，使蔗糖逐渐溶解，在该溶解过程中每隔2小时换一次热水，且在溶解过程中膜片从玻璃基底上脱离。将糖析完全的膜片从水浴锅中取出，通过恒温烘干的方式将膜片上残余的水分子完全去除，得到干燥的柔性负压阻传感层。
105.本步骤中的恒温水浴锅的热水水温为60℃，热水的体积为20l，每次溶解时间为3h，换水三次(共计60l热水，9小时)。
106.本步骤中的烘干温度为60℃，烘干时间为2小时。
107.10)通过先剖切后激光切割的方式将干燥的柔性负压阻传感层裁切成所需的规格，然后将裁切好的柔性负压阻传感层的一面粘贴平面四电极，得到柔性负压阻传感器。
108.图4、图5为本实施例中的柔性负压阻传感层的扫描电镜照片，从图4可知，得到的柔性负压阻传感层中具有微孔12，所述微孔12内具有导电微纳米颗粒13，所述柔性负压阻传感层具有支状微米孔14，所述柔性负压阻传感层中还具有支状纳米孔15。
109.图6为本实施例中的一种规格为10mm
×
10mm
×
1mm(长
×
宽
×
厚)的柔性负压阻传感器沿厚度方向压缩80％(0.8mm)的位移-电阻曲线。从图6可知，本实施例制备得到的柔性负压阻传感器沿厚度方向压缩80％时的电阻变化率达82.45％，灵敏度为0.1030％/μm，具有阻值变化率高、灵敏度高(厚度继续减薄后可继续增加灵敏度)、线性度高、量程大(80％的压缩行程)的优异特性。
110.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。