一种擦拭型荧光试纸可重复检测2,4,6-三硝基甲苯的方法

1.本发明属于环境和制式爆炸物原料检测领域，提供了一种不仅能够稳定保存，而且绿色无毒的一种擦拭型荧光试纸可重复检测2,4,6-三硝基甲苯的方法。


背景技术：

2.近年来，开展爆炸物检测、分析等研究工作是有效遏制爆炸袭击的前提和必要手段，爆炸物中的硝基类爆炸物威力巨大，被称为爆炸之王的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)由于其爆炸能力强、性质稳定等特点，至今仍被大量使用；与此同时，2,4,6-三硝基甲苯(tnt)会污染环境，对植物有着严重的毒害作用，对人体造成不可逆转的危害。因此，检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)对于人民的生命和财产安全具有重大意义。(journal of materials chemistry c,2018,6(45):12142-58)
3.目前，常用的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)检测技术包括：金属探测器(education and urban society,2010,43(4):486-98)、表面增强共振拉曼光谱(cn103091300a)、离子迁移谱(analytical chemistry,1990,62(23):1201a-9a)等。然而这些测试方法需要精密且昂贵的仪器、经过系统培训的检测人员，不能满足现场检测技术中需要的快速、灵敏、便捷等检测要求。因此，现有方法不适合运用在复杂、真实的现场检测中去，需要去积极探索快速、高效、廉价的tnt检测方法。
4.在各种检测方法中，光学方法比传统方法具有灵敏度和选择性高，成本低，设备要求简单等优点。因此，在爆炸物检测领域，对比色或荧光响应传感器的研究越来越广泛(chemical society reviews,2009,38(9):2543-55)。然而，荧光检测比基于吸光度的比色检测更有优势，因为它有更高的灵敏度和更宽的线性范围。此外，具有特异性高、可视化程度高、并且不受环境湿度和灰尘的影响，使用便携式荧光装置即可在实现快速检测，因此非常有望应用在现场检测方面。因此，荧光技术在快速、灵敏和选择性检测tnt方面具有巨大的潜力。(chemical society reviews,2015,44(22):8019-61)
5.陕西师范大学的房喻团队提出连接臂层屏蔽/富集效应概念，率先研发化学组装共轭高分子膜，实现对爆炸物tnt的荧光淬灭检测(acs applied materials&interfaces,2016,8(42):29128-29135)。中国科学院上海微系统与信息技术研究所程建功团队(synthetic metals，2009，159，320-324)用聚苯撑乙烯(ppe)和纳米级tio2颗粒组成的复合材料，通过聚合物中聚苯撑乙烯(ppe)到tio2颗粒电荷转移引起的荧光淬灭来检测爆炸物tnt，由此开发了sim系列爆炸物探测器。哈尔滨师范大学赵军团队(cn103424388a)将修饰牛血清蛋白的金纳米簇作为检测tnt的比色和荧光双重响应探针，具有检测限低、原位快速检测、操作简单以及试剂无毒等特点。
6.然而，这些荧光检测材料通常需要繁琐的合成步骤和后期的处理等过程。而本发明提出的一种擦拭型荧光试纸可重复检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，制备简单，且无需复杂的后处理。荧光检测试纸可直接紫外光进行激发检测tnt，试纸可循环多次使用，符合价格低廉、操作简单的要求。因此，开展荧光法检测tnt的铜纳米团簇纸基应用研究显得尤为
突出和重要。


技术实现要素：

7.本发明目的在于，提供一种擦拭型荧光试纸可重复检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，该方法是基于谷胱甘肽修饰铜纳米团簇(gsh-cunc)的试纸来进行荧光检测。制备的荧光检测试纸在检测tnt发生猝灭后，用乙腈浸泡1-5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留实现荧光猝灭的快速检测。所述的荧光检测试纸按此方式可多次循环使用，经测试循环次数至少10次以上，本发明的方法具有操作简单、价格低廉、可视化程度高等特点，有利于现场复杂环境中的隐藏2,4,6-三硝基甲苯(tnt)检测。为公安系统刑侦部门爆炸案的侦破提供有效技术手段。
8.本发明所述的一种擦拭型荧光试纸可重复检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，该方法首先制备荧光检测试纸，再用荧光检测试纸擦拭检测2,4,6-三硝基甲苯固体粉末，具体操作按下列步骤进行：
9.配制荧光检测试纸：
10.a、室温下，按体积比1:3-1:7将浓度为10-100mm的硝酸铜水溶液和浓度为10-100mm谷胱甘肽水溶液搅拌均匀混合1-15min，再用摩尔浓度0.5-5m的naoh水溶液调节ph4.0-9.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数2.33-49倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
11.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜簇溶液中1-10h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下发出明亮的橙色荧光；
12.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
13.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑物表面残留的2,4,6-三硝基甲苯固体粉末，荧光检测试纸发生荧光猝灭，用荧光光谱仪扫描荧光试纸检测前后的荧光发射光谱，以荧光强度变化值为纵坐标，波长为横坐标，得到荧光检测试纸检测前后的荧光发射谱进行分析检测；
14.或用便携式紫外灯330-365nm直接照射荧光检测试纸，实现可疑现场的裸眼快速识别检测，以此确定2,4,6-三硝基甲苯的存在；
15.d、将制备的荧光检测试纸在检测tnt发生猝灭后，用乙腈浸泡1-5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的tnt粉末残留，实现重复荧光猝灭的快速检测。
16.本发明所述的一种擦拭型荧光试纸可重复检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，该方法室温下，将硝酸铜水溶液、gsh水溶液按照一定摩尔比例混合，用氢氧化钠水溶液调节ph，最后加入无水乙醇后得到橙色荧光的铜纳米团簇溶液，如图1为铜簇溶液的荧光激发和发射光谱。
17.将剪切好的滤纸条浸泡在合成的铜簇溶液中后，取出滤纸条自然干燥，在365nm紫外灯下发出橙色荧光，表明铜簇已成功沉积在滤纸表面，制得所需的荧光检测试纸，如图2为检测试纸的荧光激发和发射光谱。将制备的荧光检测试纸擦拭可疑物表面残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，荧光检测试纸发生荧光猝灭；
18.本发明所述的一种擦拭型荧光试纸可重复检测2,4,6-三硝基甲苯的方法，该方法
主要针对环境和制式爆炸物中2,4,6-三硝基甲苯(tnt)进行检测，其主要包括固体粉末状的tnt原料、爆炸物和爆炸残留物。检测试纸大小剪切可调；用荧光检测试纸擦拭可疑物表面的微量固体粉末残留即可实现荧光猝灭检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)。用便携式紫外灯(330-365nm)照射荧光试纸可裸眼分析猝灭检测效果，或用荧光光谱仪进行发射光谱扫描需检测试纸5
×
15mm即可。所述的荧光强度变化值采用峰值的位置在600-630nm。解决了荧光检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)领域中的荧光检测材料合成复杂、操作繁琐、无法现场快速检测的问题。制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡1-5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留实现荧光猝灭的快速检测。荧光检测试纸按此方式可多次循环使用，经测试循环次数至少10次以上。
19.通过本发明所述方法获得的荧光检测试纸对2,4,6-三硝基甲苯(tnt)显示出高效、快速检测，具有操作简单、价格低廉、可视化程度高等特点，有利于复杂环境和制式爆炸物原料中的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)成分检测。此外，该荧光检测试纸与2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末接触后在20s内达到裸眼可视的荧光猝灭，无需复杂的分析设备，且检测试纸可重复循环使用，从而实现了2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的低成本、即时检测，省时省力。为爆炸案的侦破提供有效技术手段。
20.与现有技术相比，本发明的特点如下：
21.1、本发明采用的试剂与原材料，价廉易得、并且环境友好；
22.2、本发明的荧光检测试纸发光性能稳定，实现固相接触检测，且可循环重复利用；
23.3、本发明的检测方法可以快速、高效、裸眼检测环境和制式爆炸物中的固体tnt残留；
24.4、本发明的检测方法不需要待测物前处理，20s内可以裸眼观察到检测现象。
附图说明
25.图1为本发明制备荧光检测试纸所用铜纳米簇溶液的荧光激发光谱(em618 nm)和荧光发射光谱(ex330 nm)；
26.图2为本发明荧光检测试纸的荧光激发光谱(em618 nm)和荧光发射光谱(ex330 nm)，插图为荧光检测试纸在365nm紫外光激发下的荧光照片；
27.图3为本发明荧光检测试纸检测tnt固体粉末前后荧光强度的变化情况，以及可重复检测的循环次数试验，插图为第10次循环检测前后对应的330nm紫外光激发下的荧光照片，上图为检测前用330nm激发试纸中心可发出橙色荧光，下图为检测tnt后而发生荧光猝灭。
具体实施方式
28.通过以下具体的实施例对本发明做进一步的说明，但发明不限制于这些具体的实施例。
29.实施例1
30.配制荧光检测试纸：
31.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅
拌均匀混合5min后，用摩尔浓度2m的naoh调节ph 5.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数19倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
32.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中1h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
33.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
34.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑物表面残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，检测试纸发生荧光猝灭，用荧光光谱仪扫描试纸检测前后的荧光发射光谱，以荧光强度变化值为纵坐标，波长为横坐标，得到纸基检测前后的荧光发射谱进行分析检测，如图3第一次循环所示，可以看出反应后，在618nm附近的荧光发射峰产生明显猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
35.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡1s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
36.实施例2
37.配制荧光检测试纸：
38.a、室温下，量取0.5ml 30mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 30mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合1min后，用摩尔浓度0.5m的naoh调节ph 4.0，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数49倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
39.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中2h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在330nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
40.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
41.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑物表面残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末,用便携式紫外灯340nm进行照射检测试纸，荧光明显发生猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
42.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡2s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
43.实施例3
44.配制荧光检测试纸：
45.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合8min后，用摩尔浓度1m的naoh调节ph6.0，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数2.33倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
46.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中4h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在340nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
47.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
48.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭行李箱表面残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，用荧光光谱仪扫描试纸检测前后的荧光发射光谱，以荧光强度变化值为纵坐标，波长为横坐标，得到纸基检测前后的荧光发射谱，在618nm附近的荧光发射强度显著降低，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
49.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡1-5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
50.实施例4
51.配制荧光检测试纸：
52.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.0ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合10min后，用摩尔浓度3m的naoh调节ph至7.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数5.66倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
53.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜簇溶液中6h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
54.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
55.c、将蘸取2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末的棉花擦拭步骤b制备的荧光检测试纸，用便携式紫外灯330nm进行照射检测试纸，检测后荧光明显发生猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
56.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡1-5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
57.实施例5
58.配制荧光检测试纸：
59.室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合15min后，用摩尔浓度4m的naoh将ph调节至6.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数4倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液。将剪切好的滤纸浸泡在前述的铜簇溶液中6h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
60.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
61.将制备的荧光检测试纸擦拭可疑桌面残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，用荧光光谱仪扫描试纸检测前后的荧光发射光谱，以荧光强度变化值为纵坐标，波长为横坐标，得到纸基检测前后的荧光发射谱，在618nm附近的荧光发射强度显著降低，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
62.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡1-5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
63.实施例6
64.配制荧光检测试纸：
65.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合12min后，用摩尔浓度5m的naoh调节ph 5.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数3倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
66.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中5h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
67.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
68.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑塑料袋中残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，用便携式紫外灯365nm照射荧光检测试纸，发现检测后荧光明显发生猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
69.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡1-5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
70.实施例7
71.配制荧光检测试纸：
72.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合10min后，用摩尔浓度2m的naoh调节ph 9.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数9倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
73.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中8h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
74.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
75.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑装置残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，用便携式紫外灯照射荧光检测试纸，发现检测后荧光明显发生猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
76.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡3s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
77.实施例8
78.配制荧光检测试纸：
79.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合14min后，用摩尔浓度3m的naoh调节ph 8.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数11.5倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
80.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中10h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
81.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
82.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑装置残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，用便携式紫外灯(330nm)照射荧光检测试纸，发现检测后荧光明显发生猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
83.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡5s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测。
84.实施例9
85.配制荧光检测试纸：
86.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合2min后，用摩尔浓度4m的naoh调节ph 7.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和
谷胱甘肽的混合溶液体积倍数32.33倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
87.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中10h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
88.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
89.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑装置残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，用便携式紫外灯照射荧光检测试纸，发现检测后荧光明显发生猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
90.d、将制备的荧光检测试纸在检测tnt发生猝灭后，用乙腈浸泡2s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测如图3。
91.实施例10
92.配制荧光检测试纸：
93.a、室温下，量取0.5ml 50mm的cu(no3)2水溶液和2.5ml 50mm的谷胱甘肽水溶液,搅拌均匀混合10min后，加入2ml水继续分散均匀，用摩尔浓度3m的naoh调节ph4.0至淡黄色透明溶液，再加入硝酸铜和谷胱甘肽的混合溶液体积倍数19倍的无水乙醇，得到铜纳米团簇溶液；
94.b、将剪切好的滤纸浸泡在步骤a得到的铜纳米团簇溶液中10h，自然干燥后得到沉积好的荧光检测试纸，在365nm紫外灯照射下可发出明亮的橙色荧光；
95.2,4,6-三硝基甲苯的纸基荧光检测：
96.c、将步骤b制备的荧光检测试纸擦拭可疑物表面残留的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)固体粉末，用便携式紫外灯照射荧光检测试纸，发现检测后荧光明显发生猝灭，以此确定2,4,6-三硝基甲苯(tnt)的存在；
97.d、将制备的荧光检测试纸在检测2,4,6-三硝基甲苯(tnt)发生猝灭后，用乙腈浸泡4s即可恢复强的橙色荧光，恢复荧光的检测试纸可继续擦拭固体表面的2,4,6-三硝基甲苯(tnt)粉末残留，实现可重复荧光猝灭的快速检测，大大降低检测成本，如图3。
98.虽然上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不违背本发明的精神的前提下，本荧光检测试纸用于其它领域中的tnt检测同样适用。本发明中的试剂组分比例与相关条件参数可以适当调整，且这些变动同样属于本发明的范围。