一种微塑料老化行为评价方法

1.本发明涉及一种微塑料老化行为评价方法，属于新污染物环境行为评估领域。


背景技术：

2.目前，全球塑料产量每年超过3.2亿吨，预计在未来20年里产量将翻一番，其中使用最多的塑料主要是聚氯乙烯（pvc）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯（pe）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）等，使用后的塑料制品大部分会被排入到环境中，这些排入环境中的塑料难以被降解而长期存在。由塑料排放所带来的微塑料污染问题近年来引起了人们的极大关注。
3.微塑料通常被定义为直径小于5毫米的塑料。由于微塑料环境持久性、粒径小、数量大及分布广泛等特点，它潜在的生态风险及危害便引起了人们的重视。首先，微塑料作为一种新污染物，其在环境中会释放更多的有毒有害物质，另外，微塑料还会与环境中其他污染物质相互作用，参与这些污染物的迁移转化等过程，造成污染物质间的协同污染效应。环境中微塑料理化性质以及环境行为的变化会引起微塑料生态风险及毒性的改变。
4.微塑料的环境行为主要包括自身迁移转运、与其他污染物相互作用和老化。最重要的一个环境行为是老化。微塑料的老化方式包括光老化、热老化、机械老化、高级氧化老化和生物老化等。老化所导致的颜色、粒径、比表面积、粗糙度、形貌结构、元素组成和官能团的变化以及添加剂的释放会影响上述的其他环境行为和生态风险。
5.目前，有关微塑料老化及其老化后环境行为和生态毒性等方面的研究报道较多，但是，均是单一的片面的微塑料环境行为研究，缺乏系统的全面的微塑料老化评价方法。鉴于微塑料所带来的环境问题以及生态风险，建立系统的微塑料老化行为评价方法显得尤为迫切，这将为微塑料相关研究以及微塑料自然环境行为评估提供有利的依据。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对微塑料老化行为评价方法存在的问题及缺陷，提供一种更全面的微塑料老化行为评价方法。本发明根据微塑料类型的不同提出针对性的评价方法，对环境中存在的各类微塑料的老化行为评估系统且可靠。
7.本发明的目的是这样实现的，所述微塑料老化行为评价方法，包括以下方案：（1）评价样本的准备。准备人工模拟老化或自然环境老化的微塑料作为评价样本。
8.（2）表观颜色判断。微塑料老化过程中通过肉眼或仪器观察微塑料随光照时间的颜色变化情况，初步掌握微塑料的老化情况。
9.（3）微观形貌观察。通过扫描电镜可初步观察微塑料老化后的微观形貌变化，对照老化前微塑料情况，大致评估微塑料老化情况。
10.（4）卤素元素检测。1）通过检测老化体系中卤素离子的含量来评价微塑料的老化行为。2）通过x射线光电子能谱（xps）检测老化前后微塑料表面的元素含量，引入特征卤素与碳元素（卤/碳）的比值来评价微塑料的老化行为。
11.（5）氧元素的检测。通过xps检测老化前后微塑料表面氧元素含量变化，并引入o/c
比参数，对比老化前后的o/c来评价微塑料的老化行为。o/c发生变化说明微塑料存在老化行为，比值越大代表微塑料老化程度越大。
12.（6）塑料荧光检测。通过荧光分光光度计检测老化前后微塑料的荧光响应，以此来评价此类微塑料的老化行为。
13.（7）官能团检测。通过红外光谱仪检测微塑料老化前后官能团的变化，分析微塑料红外光谱中特征基团对应峰的变化来评价微塑的老化行为。此外，引入乙烯基指数（vi）、羰基指数（ci）、末端羧基指数（cegi）等指数来评价不同类型微塑料的老化行为。
14.（8）吸附行为实验。通过微塑料与其他污染物的吸附实验来评价微塑料的老化行为。
15.（9）生态毒性实验。通过微塑料生态毒性实验来评价微塑料的老化行为。
16.优选的，上述中步骤（2）至步骤（9）非递进关系，应用时需要根据微塑料类型的不同选取适合的一个或多个方案进行评价。
17.具体使用方法如下：（1）微塑料类型的确定。对已知类型的微塑料直接选取上述方案使用，对未知类型微塑料，可先用拉曼光谱等方法确定类型，在选取上述方案使用。
18.（2）对于含卤素聚烯烃类微塑料，如：聚氯乙烯pvc。可在方案（2）、（3）、（4）、（5）、（7）、（8）、（9）中选取评价方法。方案（7）中所含末端羧基指数（cegi）不适用于本条。
19.（3）对于不含卤素聚烯烃类微塑料，如：聚乙烯pe、聚丙烯pp。可在方案（2）、（3）、（5）、（7）、（8）、（9）中选取评价方法。方案（7）中所含末端羧基指数（cegi）不适用于本条。
20.（4）对于含苯环类微塑料、聚酯类微塑料，如：聚对苯二甲酸乙二醇酯pet。可在方案（3）、（5）、（6）、（7）、（8）、（9）中选取评价方法。方案（7）中所含乙烯基指数（vi）不适用于本条。
21.（5）对于其他类型微塑料。可在方案（3）、（5）、（7）、（8）、（9）中选取评价方法。方案（7）中所含乙烯基指数（vi）、末端羧基指数（cegi）不适用于本条。
22.本发明的有益效果：1、本发明提供了一套全面、系统的微塑料老化行为评价方法，为微塑料老化行为评价工作提供了更充分的理论依据。本发明方法中提供了多个评价参数、指标以及评价规则，可以根据评价对象的不同而灵活选取单个或多个进行使用。
23.2、本发明方法进行了充分的实验论证，对实验对象的评价行之有效，可以推广至更多类型的微塑料老化行为评价工作，对微塑料老化行为研究相关工作将具有重要的科学指导意义。
附图说明
24.图1为实施例1 pvc微塑料老化体系中氯离子浓度变化情况图；图2为实施例2 老化pet微塑料荧光光谱图；图3为实施例3 pvc微塑料红外光谱图；图4为实施例3 pvc微塑料乙烯基指数和羰基指数变化图；图5为实施例4 pvc微塑料吸附能力变化图；图6为实施例4 pvc微塑料细胞毒性变化图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
26.一种微塑料老化行为评价方法以含有卤素元素的pvc微塑料和不含卤素元素的pet微塑料为评价对象，具体步骤如下：a. 评价样本的准备。将准备好的微塑料在人工模拟构建的光照环境中进行老化实验，收集老化后微塑料作为评价样本。
27.b.微塑料老化过程中通过肉眼或仪器观察微塑料随光照时间的颜色变化情况，初步掌握微塑料的老化情况。本步骤针对老化过程中颜色变化明显的微塑料的老化初步评价较为有效。如：pvc老化过程中出现明显的白色向红色转变的过程，但是如pet等老化过程中不易生成发色基团微塑料本步骤适用性较差。微塑料老化变色主要是由白色向黄色、红色转变，甚至逐渐变黑。因此，本发明提出微塑料表观颜色由浅变深代表微塑料老化程度由浅至深，老化后颜色越深判定微塑料老化程度越大。
28.c. 微观形貌观察。微塑料老化后会导致表面出现脱落、皲裂、空隙等现象。因此，通过扫描电镜可初步观察微塑料老化后的微观形貌变化，对照老化前微塑料情况，大致评估微塑料老化情况。对比老化前的微塑料，老化后微塑料微观表面空隙、裂纹越多、粗糙度越大，判定为老化程度越大。
29.d. 卤素元素的检测。聚氯乙烯pvc、聚氟乙烯pvf等含卤素微塑料的老化往往伴随着表面卤素元素的变化。塑料表面脱落的卤素元素以离子形式存在，因此，（1）通过检测老化体系中卤素离子的含量来评价微塑料的老化行为。老化体系中卤素离子浓度越高代表老化程度越大；（2）另外，还可以通过x射线光电子能谱（xps）检测老化前后微塑料表面的元素含量，引入特征卤素与碳元素（卤/碳）的比值，通过老化前后比值对比来表征评价微塑料的老化行为。卤/碳发生变化说明微塑料存在老化行为，其值越低代表微塑料老化程度越大。
30.e. 氧元素的检测。微塑料老化的一个重要表现是被氧化，微塑料被氧化的过程伴随着表面氧元素含量的变化。因此，通过xps检测老化前后微塑料表面氧元素含量变化，并引入o/c比参数，对比老化前后的o/c来评价微塑料的老化行为。o/c发生变化说明微塑料存在老化行为，比值越大代表微塑料老化程度越大。
31.f.塑料荧光检测。类似pet等含苯环的微塑料，其老化过程中往往存在苯环的变化，如苯环上的氢原子被羟基取代，苯环上氢被羟基取代后的单元存在荧光效应。因此，通过荧光分光光度计检测老化前后微塑料的荧光响应，以此来评价此类微塑料的老化行为。荧光强度变化说明微塑料存在老化行为，荧光增强代表老化程度增强。
32.g. 官能团检测。微塑料的老化，无论是被还原还是被氧化，都会存在官能团的变化。如聚烯烃类中c=c、c=o的形成，聚酯中酯基的破坏，羧酸基团的形成等。因此，通过红外光谱仪检测微塑料老化前后官能团的变化，分析微塑料红外光谱中特征基团对应峰的变化来评价微塑的老化行为。此外，引入乙烯基指数（vi）、羰基指数（ci）、末端羧基指数（cegi）等指数来评价不同类型微塑料的老化行为。红外光谱中官能团的变化说明了微塑料老化行为的发生，红外光谱中官能团变化越多代表微塑料老化途径越多、老化程度越大。乙烯基指数（vi）、羰基指数（ci）、末端羧基指数（cegi）越大代表微塑料老化程度越大。
33.h. 吸附行为实验。微塑料老化后由于表面结构和理化性质的改变会使其吸附行
为发生变化，因此，通过微塑料与其他污染物的吸附实验来评价微塑料的老化行为。微塑料老化后往往伴随着吸附能力的增加，因此，微塑料吸附容量越大代表老化程度越大。
34.i. 生态毒性实验。微塑料老化后由于表面结构和理化性质的改变也会使其生态毒性发生变化，因此，通过微塑料生态毒性实验来评价微塑料的老化行为。微塑料老化后的生态毒性可能增大，也可能减弱，因此通过毒性显著性来评价老化行为，显著性越强代表老化程度越大。
35.j.d、e中所述比值计算方法如下：（卤素以cl为例） (1)
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(2)k.g中乙烯基指数（vi）、羰基指数（ci）、末端羧基指数（cegi）计算方法如下：
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(3)
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(4)
ꢀꢀ
(5)a
c=c
、a
c=o
、a
cooh
分别是双键、羰基和羧基所对应吸收峰的强度或面积，a
icb
为参考峰的强度或面积，参考峰应在特征峰附近选取不随老化发生变化或变化较小的峰。若以峰面积计算，双键和羰基吸收峰发生重叠难以分开情况时，可合并计算一个综合指数用以评价微塑料老化行为。
36.下面结合实施例1-4对本发明作进一步说明。
37.实施例1：含卤素微塑料pvc的氯离子检测方法步骤如下：（1）准备pvc微塑料粉末，配制含不同环境因子的模拟溶液，量取50ml模拟溶液于光照管中并加入1gpvc微塑料，进行模拟光照实验，加入磁力搅拌转子使塑料颗粒分散悬浮；（2）分别在0,0.5,1.5,3,6,12h时用移液枪取1ml溶液，稀释后用离子色谱仪检测氯离子浓度；溶液中氯离子浓度随老化时间变化情况见图1，从图1可知，pvc微塑料光老化过程伴随着氯元素的脱落。并且模拟的老化环境不同，氯元素脱除程度不同。检测老化体系中氯离子浓度可表征pvc微塑料的老化行为。
38.实施例2：pet微塑料荧光检测具体步骤为：（1）准备pet微塑料粉末，配制含不同环境因子的模拟溶液，量取50ml模拟溶液于光照管中并加入1gpvc微塑料，进行模拟光照实验，加入磁力搅拌转子使塑料颗粒分散悬浮；（2）将光老化12、24、48h批次的pet微塑料收集，清洗、干燥后用荧光光度计检测微塑料粉末的荧光光谱。检测条件：激发波长340nm，检测范围：350-600nm，观察460nm处荧光
强度变化。
39.pet微塑料随老化时间的荧光变化情况见图2，图2中（a）、（b）、（c）分别为老化12、24、48h的荧光光谱，从图中可知，pet微塑料的荧光光谱随老化时间发生变化，不同的老化体系也表现出不同的荧光光谱，因此，pet微塑料的荧光效应可表征其老化行为。
40.实施例3：选取实施例1中方法老化不同时间的pvc微塑料粉末测试其红外光谱，观察微塑料老化所导致的官能团变化情况，并根据红外光谱数据计算乙烯基指数和羰基指数。相应的红外光谱和指数计算结果见图3和图4。从图3中可以看出，pvc微塑料老化后双键和羰基的吸收峰会发生变化，通过红外吸收峰可判断微塑料的老化行为。本实施例中选取了1430cm-1
处的亚甲基吸收峰为参考峰进行指数计算，从图4中可以看出乙烯基指数和羰基指数随老化时间的变化情况，微塑料老化所导致的指数变化结果可用于评价微塑料的老化行为。
41.实施例4：选取了选取实施例1中方法老化48h后的pvc微塑料进行了吸附实验和生态毒性实验。吸附实验以17α-乙炔基雌二醇（ee2）为研究对象，探究不同环境中老化的pvc微塑料的吸附能力变化情况；生态毒性实验以ct26细胞为研究对象，考察不同环境中老化的pvc微塑料的细胞毒性变化情况。从图5中可以看出，微塑料老化后吸附能力会改变，并且在不同环境体系中老化的微塑料吸附能力的改变不同，因此，老化后吸附能力的改变可以表征微塑料的老化行为。同样，从图6中可以看出，微塑料老化后细胞毒性会改变，并且在不同环境体系中老化的微塑料吸附能力的改变不同，因此，老化后细胞毒性的改变可以表征微塑料的老化行为。