一种测定铁矿石中物相含量的方法与流程

1.本发明属于矿石测定方法技术领域，更具体地说，是涉及一种测定铁矿石中物相含量的方法。


背景技术：

2.物相是物质中具有特定物理化学结构的相，同一元素在物质中可以不同化合物状态存在。铁矿物相含量的准确定量分析，对铁矿石的品质评价和应用指导有重要作用。自然环境中已探明常见含铁矿物的种类多达170多种，但具有工业价值的铁矿石种类却并不多。在进行铁矿价值评价时，不仅要关注铁元素含量，还要铁的存在状态和含量，这些工作都建立在物相定量分析的基础上。不同物相组成的铁矿的选矿和冶炼工艺不同，物相定量分析可为选矿方案和冶炼工艺的选择优化提供重要依据。
3.在实际应用中，因外标物与待测样基体不匹配，多相混合物中由于各相相衍射强度和含量不成正比关系等造成方法难以推广应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种测定铁矿石中物相含量的方法，旨在解决现有技术存在的外标法基体匹配难，应用范围窄的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种测定铁矿石中物相含量的方法，包括：
6.步骤1、配制标准样品；
7.步骤2、对标准样品进行元素组成测定，计算标准样品的质量吸收系数，计算公式为：
8.其中，μm为标准样品的质量吸收系数；wi为标准样品中元素i的质量分数；μ
mi
为元素i对衍射光源的质量吸收系数；n为测出标准样品元素的个数；然后测定标准样品的物相谱图；以待测物相的质量分数为横坐标，选定谱线净强度与样品质量吸收系数之积为纵坐标绘制工作曲线，拟合线性方程，方程形式为y＝ax+b；y表示待测物相谱线的净强度与质量吸收系数之积，x表示待测物相的质量分数，a为线性方程斜率，b为线性方程截距；
9.步骤3、计算样品质量吸收系数，测定样品物相谱图，测定条件与标准样品测定条件一致，然后对样品谱图进行物相分析；得到样品物相含量。
10.优选地，步骤1包括以下步骤：选择试剂，试剂组成分别为四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化硅的纯相物质；将各试剂烘干，并研磨成粉体；然后根据待测铁矿石样品的物相含量范围，将各组分按质量比配制若干个混合样本，且若干个混合样本按不同梯度含量进行配置。
11.优选地，步骤1包括以下步骤：选择试剂，试剂为四氧化三铁纯相物质；选取多种实物铁矿石样品，将多种实物铁矿石样品制成粉样，然后在氧气条件下焙烧，使实物铁矿石样
品中的铁氧化物氧化成三氧化二铁；然后将试剂定量混入焙烧后的实物铁矿石样品中，混合均匀。
12.优选地，在步骤2中谱线净强度所选定的谱线满足无谱线重叠、谱峰强度高、低角度中的一种或多种。
13.优选地，步骤3中的计算样品吸收系数包括以下步骤：测定样品各元素含量，然后计算样品质量吸收系数；计算公式为：
14.其中，μm为样品的质量吸收系数；ei为样品中元素i的质量分数；μ
mi
为元素i对衍射光源的质量吸收系数；n为测出样品元素的个数。
15.优选地，在步骤3中各元素质量份数之和的数值范围为95％-100％。
16.优选地，步骤3中对样品谱图进行物相分析包括定性分析、定量分析。
17.优选地，在样品谱图定量分析过程中，对已建立曲线的待测物相，计算选定谱线的净强度，由工作曲线方程计算物相含量；对未建立曲线的待测物，以已获知元素含量的物相为参考物相，通过rir值法计算样品物相含量；计算公式为：
18.其中wj为待计算物相j的质量分数；rirj为物相j的rir值；i
hj
为物相j最强峰的峰高值；wa为已获知物相a的质量分数；rira为物相a的rir值；i
ha
为物相a最强峰的峰高值。
19.优选地，在步骤2中的标准样品的物相谱图的测定包括以下步骤：设定好x射线衍射仪扫描条件，对样品进行谱图扫描；扫描条件为：辐射源选择铜靶、钴靶、铬靶、钼靶中的一种；光管电压选择35～50kv；光管电流选择30～50ma；扫描范围包含25
°
～35
°
；扫描步长不大于0.5
°
；扫描时间不小于2s。
20.优选地，在步骤1中标准样品的数量至少为5。
21.本发明提供的一种测定铁矿石中物相含量的方法的有益效果在于：与现有技术相比，本发明一种测定铁矿石中物相含量的方法，该方法通过对样品基体匹配方式的改进、质量吸收校正和卡片rir值的应用，拓展线性范围和适用范围。该方法不需要对待测试样加标，不受样品结晶度影响，不需要对样品全部物相进行定性分析，不需要获取所有待测物相的纯相试剂。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例提供的一种测定铁矿石中物相含量的方法中一种拟合方程所示的示意图；
24.图2为本发明实施例提供的一种测定铁矿石中物相含量的方法中另一种拟合方程所示的示意图；
25.图3为本发明实施例提供的一种测定铁矿石中物相含量的方法中再一种拟合方程所示的示意图。
具体实施方式
26.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.x射线衍射法(简称xrd法)物相定量分析是利用多相混合样品在单波长x射线照射下，待测相衍射谱图中对应衍射线的强度与待测样物相含量成正相关的关系，对各相在样品中含量百分比进行测量的技术。n相混合物中，某一相j的衍射强度和相应质量分数直接的关系用公式表示如公式(1-1)：
[0028][0029]
其中ij为第j相的衍射强度；wj第j相的质量分数；cj为与测量仪器及j相结构相关的常数；ρj第j相的密度；μm为待测样品的质量吸收系数，可用公式表示为其中μ
mj
为j相的质量吸收系数。
[0030]
进一步的，n相混合物中，某一相j的衍射强度和相应质量分数直接的关系可以表示为(1-2)
[0031][0032]
从式(1-2)中可以看出，j相的质量分数同时出现在分子和分母中，说明物相j的质量分数与衍射强度成非正比关系。
[0033]
外标法因具备公用的外标物作为参比，具有很好的溯源性，容易开展标准化操作，是各种含量测试中最常用的方法。但是采用x射线衍射外标法进行物相分析时，由于受到质量吸收系数的影响,在多相测试中要求标准物质需要与待测样品基体完全匹配，理论上要与待测样品物相组成和含量相同这是不可能的。质量吸收系数的影响造成外标法适用范围窄，适用于仅由两相组成或全由同素异构体组成的样品，实际上这种样品在天然矿物中不存在。
[0034]
但是，样品质量吸收系数μm与物相状态无关，仅与样品元素种类和含量有关。用公式表示为其中，μm为标准样品的质量吸收系数；ei为标准样品中元素i的质量分数；μ
mi
为元素i对衍射光源的质量吸收系数；n为测出标准样品元素的个数。
[0035]
式1-1可变化为则对于物相j，在固定测试条件下，其谱线净强度与样品质量吸收系数之积ij*μm和物相的质量分数wj成线性关系，线性方程的斜率为中
[0036]
通过对样品质量吸收系数的测定，可以建立新的外标法。
[0037]
请一并参阅图1至图3，现对本发明提供的一种测定铁矿石中物相含量的方法进行说明。所述一种测定铁矿石中物相含量的方法，包括以下步骤：
[0038]
s1、配制标准样品；
[0039]
步骤s1可以通过以下步骤实现：
[0040]
方案一用单相试剂配制标准样品
[0041]
首先选用单相试剂，结晶度不小于95％，试剂种类分别为四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化硅的纯相物质。
[0042]
将各试剂分别烘干，并研磨成粉体。具体的是，在100℃-150℃条件下烘干，更具体的是，烘干温度为105℃。粉体全部过200目标准筛。然后根据待测铁矿石样品的物相含量范围，将各试剂配制成四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化硅均为不同梯度含量的混合样本。混匀后的样本经均匀性检验。
[0043]
方案二用实物铁矿石样品与单相试剂四氧化三铁混合配制
[0044]
选择试剂，试剂为四氧化三铁纯相物质；选取多种实物铁矿石样品，将多种实物铁矿石样品制成粉样，然后在氧气条件下焙烧(温度为800-1200℃，如1000℃)，使实物铁矿石样品中的铁氧化物(如四氧化三铁)氧化成三氧化二铁；然后将试剂定量(1％-99％)混入焙烧后的实物铁矿石样品中，混合均匀。在该方案中样品和试剂在混匀前均需于105℃烘干，研磨至样品全部过200目标准筛。混匀后的样品需经过均匀性检验。以高温灼烧后的实物铁矿样品为基底，添加单相高纯四氧化三铁试剂。制备的标准物质可保持样品基体主要特性，降低样品测试时基体效应的影响。
[0045]
对标准样品的配制可选方案一(a)和/或方案二(b)，配制梯度标准样品不少于5个。对于测试样品品种较为单一的实验室优选方案二。
[0046]
s2、采用x射线荧光光谱法(或等离子发射光谱法)对标准样品进行元素组成测定，计算标准样品的质量吸收系数，计算公式为：
[0047]
其中，μm为标准样品的质量吸收系数；ei为标准样品中元素i的质量分数；μ
mi
为元素i对衍射光源的质量吸收系数；n为测出标准样品元素的个数；
[0048]
然后测定标准样品的物相谱图；物相谱图的测定包括以下步骤：设定好x射线衍射仪扫描条件，对样品进行谱图扫描。扫描条件为：辐射源应选择铜靶、钴靶、铬靶或钼靶；光管电压选择35～50kv；光管电流选择30～50ma；扫描范围至少包含25
°
～35
°
、扫描步长不大于0.5
°
、扫描时间不小于2s。
[0049]
以待测物相的质量分数为横坐标，选定谱线净强度与样品质量吸收系数之积为纵坐标绘制工作曲线，拟合线性方程，方程形式为y＝ax+b；y表示待测物相谱线的净强度与质量吸收系数之积，x表示待测物相的质量分数，a回归方程的斜率，b为回归方程截距。
[0050]
净强度指扣除重叠和背景后的积分强度。一个待测物相一般具有多条谱线可以选择。在步骤s2中谱线净强度所选定的谱线满足无谱线重叠、谱峰强度高、低角度中的一种或多种。优先选定无谱线重叠的、谱峰强度高、低角度的谱线。
[0051]
s3、计算样品质量吸收系数，测定样品物相谱图，测定条件与标准样品测定条件一致，然后对样品谱图进行物相分析；得到样品物相含量。
[0052]
步骤s3可以通过以下步骤实现：
[0053]
测定样品各元素含量，然后以各元素含量和质量吸收系数计算样品质量吸收系数；计算公式为：
[0054]
其中，μm为样品的质量吸收系数；ei为样品中元素i的质量分数；
μ
mi
为元素i对衍射光源的质量吸收系数；n为测出样品元素的个数。
[0055]
各元素质量份数之和的数值范围为95％-100％。
[0056]
对样品谱图进行物相分析包括定性分析、定量分析，定性分析为对样品所含物相组成的种类进行分析，样品主要组成通常为磁铁矿fe3o4、赤铁矿fe2o3、石英sio2、针铁矿feooh、黄铁矿fes2、铁橄榄石fe2sio4等物相中的一种或多种组合体。定量分析为对物相含量的进行分析。
[0057]
在样品谱图定量分析过程中，对已建立曲线的待测物相，计算选定谱线的净强度，由工作曲线方程计算物相含量；
[0058]
净强度计算方法：净强度为谱峰的积分强度减去背景强度。
[0059]
对未建立曲线的待测物相，以上述(在样品谱图定量分析过程中，对已建立曲线的待测物相，计算选定谱线的净强度)已获知含量的物相为参考物相，通过rir值法计算样品物相含量。计算公式为：
[0060]
其中wj为待计算物相j的质量分数；rirj为物相j的rir值；i
hj
为物相j最强峰的峰高值；wa为已获知物相a的质量分数；rira为物相a的rir值；i
ha
为物相a最强峰的峰高值。
[0061]
本发明提供的一种测定铁矿石中物相含量的方法，与现有技术相比，该方法通过对样品基体匹配方式的改进、质量吸收校正和卡片rir值的应用，拓展线性范围和适用范围。该方法不需要对待测试样加标，不受样品结晶度影响，不需要对样品全部物相进行定性分析，不需要获取所有待测物相的纯相试剂。
[0062]
实例一
[0063]
1.1仪器及测试条件
[0064]
x射线衍射仪panalytical empyrean，衍射源cu ka，管压45kv，管流40ma，测角仪半径240mm。玻璃平板制样，填入深度0.5mm。步进扫描模式，步进0.0131
°
，点扫描时间43.10s，2θ角度范围10-80
°
，phd 45-70％。配制标准样品所用试剂均为优级纯，采用感量为0.000lg的电子天平。所有测试经两次平行制片测量。
[0065]
1.2标准物质及样品
[0066]
将原料研磨至全部通过200目标准筛，于马弗炉105℃烘干1h后备用。
[0067]
1.3标准样品
[0068]
[0069]
[0070][0071]
1.4工作曲线
[0072][0073]
1.5样品测试
[0074]
[0075][0076]
该种测定铁矿石中物相含量的方法方法可提供基体匹配程度高标准样品，测试结果准确性、重现性高，方便实验室间对比验证。方法适应性广，可用于各种类型的铁矿样品。方法适应性和准确性容易评价和验证，适合开展标准化检测，方便推广应用。
[0077]
实例二：
[0078]
外标法：辛艳青采用x射线衍射-外标法对氧化锌、氧化钇粉末混合物进行了物相定量分析，验证了外标法在两相混合物测试中的应用。吴建鹏对无机非金属材料中常用的石英、刚玉等9种组分进行了x射线衍射-外标法物相定量标准曲线的建立，每条曲线均基于两相梯度混合物建立。外标法受到质量吸收系数的影响,多相测试中要求标准物质需要与待测样品基体完全匹配，理论上要与待测样品物相组成和含量相同这是不可能的。质量吸
收系数的影响造成外标法适用范围窄，适用于仅由两相组成或全由同素异构体组成的样品，实际上这种样品在天然矿物中不存在。
[0079]
实例三：
[0080]
全谱拟合法：曾令民用x射线衍射-rietveld全谱图拟合法分析了铁矿石中fe2o3，feooh，sio2，a12(si2o5)(0h)4共4种矿物物相的组成，它们的含量分别为86.20％，9.59％，3.58％，0.64％。全谱拟合法为根据各物相结构数据，通过调节实验参数、峰形参数等对理论谱图进行修正，使理论谱图与实测谱图最大限度吻合时，获取各物相含量的方法。全谱拟合法本质上属于半定量方法，为理论推测值，首先需要对样品中全部的物相进行准确定性分析，这在实矿物样品中难以实现，天然矿物组成非常复杂，低含量物相衍射峰过小，不能定性检出。全谱拟合法结果根据物相结构数据理论推算，因实际样品因成矿温度、固溶体等造成实际结构和理论结构数据有区别，计算结果准确性难以评价验证；不同实验室检测结果难以溯源和比对，方法不适合标准化推广应用。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。