基于黑磷基复合材料用于测定6,7-二羟基香豆素的便携式无线智能传感器

1.本发明属于便携式无线智能传感器的制备领域，涉及基于二维的黑磷(bp)和纳米金刚石(nd)复合材料修饰丝网印刷电极(spe)便携式无线智能传感器测定6,7-二羟基香豆素(6,7-dhc)。


背景技术：

2.香豆素类是以苯并α-吡喃酮为基本骨架的邻羟基肉桂酸内酯的总称。 大多数香豆素类化合物具有在6位和7位与氧官能团连接的特征。因此，6,7-dhc是香豆素衍生物之一，广泛存在于各种植物中，如青蒿、柠檬等。 它因其强大的抗氧化性能而受到人们的关注，并已广泛应用于医疗领域。然而，关于6,7-dhc在电化学应用的研究较少。对6,7-dhc的测定方法主要集中在液相色谱检测法，虽然这种方法能够实现对6,7-dhc的检测，但在检测时间、成本、操作上还存在着一些不足，因此，开发快速检测6,7-dhc的方法势在必行。bp是一种新型的二维纳米材料，由于其独特的物理和结构性质。如大的比表面积，高的热稳定性，低细胞毒性和生物相容性。被广泛用于生物传感，光热治疗，药物输送等领域。但黑磷具有优异的生物降解性，在含有氧气和水的环境中，极易降解为pxoy。为提高bp的环境稳定性，防止降解或改善功能，很多的报道主要是对bp加入保护或对其表面进行改性。nd是一类独特的碳纳米粒子，具有优异的电子特性、宽电化学电位窗口、低介电常数、优异的生物相容性和化学稳定性而受到越来越多的关注，常被应用于电化学和生物传感器的构建。电化学检测的核心部件就是修饰电极，nd@bp复合材料修饰电极兼具nd和bp二者的优点，具有很好的电化学性能。电化学测试法具有设备小巧、样品用量少、操作简单等优点，对于6,7-dhc的检测具有操作环境要求低、修饰材料多样化的优势。而便携式无线智能传感器是由具有制备简便、便携，无线，快速，灵敏度高，易修饰、稳定性好，检测种类繁多，随时随地检测等特点。此外，智能手机，电脑等电子产品的兴起带动了生物传感器的快速发展，随着研究和实际应用中更高分析要求的提出，高灵敏度和选择性以及快的响应速度仍然是人们对便携式无线智能传感器诉求。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明提供了一种测定6,7-dhc的新方法，本发明提供的便携式无线智能传感器制备方法简单、成本低、效果明显，电化学测试过程中，具有较高的有效表面积和分析检测性能。
4.本发明提供了一种nd@bp复合材料，所述复合材料具有很好的稳定性。
5.优选地，所述nd@bp复合材料的有效表面积为0.181cm2；优选地，所述nd@bp复合材料具有较薄的片状结构和较为均一的形貌。
6.本发明提供了上述技术方案所述便携式无线智能传感器的制备，包括以下步骤：(1)用bpnps和 nmp混合并搅拌，然后在冰浴中超声5分钟，再离心； (2)在步骤1的
基础上，将薄层bp与nd混合超声4小时，在4 ℃冰箱中静置24小时，得到nd@bp复合材料；(3)在步骤2的基础上，在手套箱中将nd@bp复合材料滴涂于spe的表面，自然晾干制备nd@bp/spe电极。(4)对步骤(3)得到的修饰电极利用便携式工作站与智能手机或电脑，通过蓝牙相互连接，用于6,7-dhc的检测，并将该传感器应用于含有6,7-dhc的实际药品的检测；(5) 对步骤(4)所得的电极室温晾干并构建三电极体系进行电化学测试。
7.优选地，所述纳米nd的浓度为1.0 mg/ml，所述bp溶液一般为薄层bp分散液；所述nd@bp复合材料是nd和bp按体积比1：1混合超声处理，并在4℃冰箱种静置24小时。
8.优选地，nd@bp复合材料修饰电极的制备是在充满n2的手套箱中进行。
9.优选地，所述6,7-dhc的检测浓度为1.0
×
10-4 mol/l。
10.优选地，所述便携式无线智能传感器是利用便携式工作站与智能手机或电脑，通过蓝牙相互连接。
11.本发明提供了上述技术方案所述基于黑磷(bp)和纳米金刚石(nd)复合用于测定6,7-二羟基香豆素(6,7-dhc)的便携式无线智能传感器或上述技术方案所述制备得到的修饰电极在便携式无线智能传感器材料中的应用。
12.本发明提供的便携是无线智能传感器是利用便携式电化学工作站通过蓝牙与智能手机或电脑等无线连接。本发明提供的复合材料由nd和bp构成，有效面积大，且兼具二者的性能特点，可以有效的提高便携式无线智能传感器的导电性和有效面积。由实施例的结果表明，本发明提供的nd@bp复合材料修饰电极在1.0 mmol/l的铁氰化钾浓度下的有效面积为0.181cm2。
附图说明
13.图1为实施例1制备的nd@bp复合材料的扫描电镜和透射电镜图。
14.图2为测试例1制备的不同修饰电极在1.0 mmol/l k3[fe(cn)6]和0.5mol/l kcl混合电解液中的循环伏安曲线。
[0015]
图3为测试例1修饰电极nd@bp/spe在1.0 mmol/l k3[fe(cn)6]和0.5mol/l kcl混合电解液中不同扫速下的循环伏安曲线。
[0016]
图4为测试例1制备的nd@bp/spe修饰电极在不同扫速下的氧化还原峰电流与υ
1/2
的线性关系。
[0017]
图5为测试例1nd的浓度优化图。
[0018]
图6为测试例1不同修饰电极在0.1 mmol/l 磷酸盐缓冲溶液（pbs）中循环伏安曲线。
[0019]
图7为测试例1制备的nd@bp/spe修饰电极在不同ph的pbs中循环伏安曲线。
[0020]
图8为测试例2中nd@bp/spe修饰电极在0.1mol/l 6，7-dhc的dpv曲线。
具体实施方式
[0021]
本发明提供了一种基于黑磷(bp)/纳米金刚石(nd)复合材料用于测定6,7-二羟基香豆素(6,7-dhc)的便携式无线智能传感器。本发明提供便携式无线智能传感器制备方法简单、易操作、成本低，作为测定6，7-二羟基香豆素时，具有显著的检测效果。
[0022]
本发明提供的所述的nd@bp/spe的有效面积为0.181cm2。
[0023]
优选地，所述nd@b复合材料具有较薄的片状结构和较为均一的形貌。
[0024]
本发明提供了上述技术方案所述便携式无线智能传感器的制备，包括以下步骤：首先用bpnps和 nmp混合并搅拌，然后在冰浴中超声5分钟，再离心；将薄层bp与nd混合超声4小时，在4 ℃冰箱中静置，得到nd@bp复合材料；在手套箱中将nd@bp复合材料滴涂于spe的表面，自然晾干制备nd@bp/spe电极。
[0025]
在本发明中，所述纳米nd的浓度为1.0 mg/ml，所述bp溶液一般为薄层bp分散液；所述nd@bp复合材料是nd和bp按体积比1：1混合超声处理，并在4℃冰箱种静置24小时。
[0026]
本发明优选对nd@bp复合材料修饰电极的制备是在充满n2的手套箱种进行，优选对滴涂nd@bp复合材料进行后处理，得到nd@bp/spe修饰电极，在本发明中，所述后处理优选为在充满n2的手套箱中室温下干燥。nd@bp复合材料具有比表面积大、导电性高的特点。
[0027]
在本发明中，所述修饰电极不用时在4℃左右的冰箱中冷藏，对冷藏时间和冷藏温度没有特殊要求。
[0028]
在本发明中，提供了由上述方案所述修饰电极修饰的具体过程，主要包括：nd浓度的优化。
[0029]
在本发明中，所述nd的浓度为0.5 mg/ml，1.0 mg/ml，1.5 mg/ml，2.0 mg/ml，更优选为1.0 mg/ml。
[0030]
得到修饰电极后，本发明优选将修饰电极在手套箱中室温干燥，得到nd@bp/spe工作电极。在本发明中，所述参比电极优选为饱和甘汞电极，所述对电极优选为铂丝电极；本发明对所述滴涂的厚度和涂覆的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的常规滴涂厚度和操作即可；在本发明中，对所述干燥的时间没有具体的要求，晾干即可。
[0031]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0032]
实施例1首先用bpnps和 nmp混合并搅拌，然后在冰浴中超声5分钟，再离心；将薄层bp与nd混合超声4小时，立即放入4 ℃冰箱中静置24小时，得到nd@bp复合材料。
[0033]
图1为不同修饰材料的扫描扫描和透射电子电镜表征，图1中的a为标尺100 nm的nd@bp复合材料的扫描电子电镜表征，可以得出，本实施例制备得到的nd@bp复合材料为较薄的片状结构和较为均一的形貌；图1中的b为标尺10 nm时nd@bp复合材料的透射电镜照片，可以观察到nd均匀的分布在bp表面，并且nd的尺寸小于10 nm。
[0034]
实施例2在充满n2的手套箱中，将nd@bp复合材料滴涂于spe的表面，自然晾干此时得到的修饰电极即为nd@bp/spe。其它修饰电极bp/spe和不同浓度nd修饰spe，即nd/spe的制备方法均采用滴涂法，所有电极不用时放在4℃左右的冰箱中储存，利用便携式工作站与智能手机或电脑，通过蓝牙相互连接，用于6,7-dhc的检测。
[0035]
测试例1将实施例2制备的nd/spe, bp/spe, nd@bp/spe电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极置于1.0 mmol/l k3[fe(cn)6]和0.5 mol/l kcl混合电解液中采用循环伏安法进行电化学性能测试。
[0036]
图2为实施例2制备的nd/spe, bp/spe, nd@bp/spe电极在1 mmol/l k3[fe(cn)6]
和0.5 mol/l kcl混合电解液中100 mv/s的循环伏安曲线，如图2所示，与裸spe(曲线a)相比，在纳米nd滴涂到spe上以后峰电流显著增大(曲线b)，这主要是因为nd具有良好的导电能力，促进了fe
3+
与fe
2+
在电解液中与电极之间的电子转移速率。把bp滴涂到spe上之后(曲线c)，峰电流信号进一步增大，这说明bp具有更强的导电能力。当把nd@bp修饰到spe上(曲线d)，峰电流信号进一步增大，说明在修饰了nd@bp复合材料之后，进一步提高了其导电能力，为电子转移提供了更快的通道。从图2可以看出nd@bp/spe的氧化还原峰电流较其它修饰电极的氧化还原峰电流最大。
[0037]
图3为实施例2制备的nd@bp/spe电极在1 mmol/l k3[fe(cn)6]和0.5 mol/l kcl混合电解液中中不同扫速下的循环伏安曲线，从图3可以看出随着扫速的增加，氧化还原峰电位分别向正向和负向偏移，氧化还原峰电流随着扫速的增加也逐渐变大。
[0038]
图4为实施例2制备的nd@bp/spe修饰电极在不同扫速下的氧化还原峰电流与υ
1/2
的线性关系，从图4可以看出氧化还原峰电流与υ
1/2
成良好的线性关系。
[0039]
图5为实施例2所述对应于nd的浓度优化图。分别配制浓度为0.5 mg/ml，1.0 mg/ml，1.5 mg/ml，2.0 mg/ml的分散液，各取15 μl均匀涂布于spe表面，室温晾干得到4种nd/spe电极。在含有1.0 mmol/l k3[fe(cn)6]和0.5 mol/l kcl的电解液中通过循环伏安法对4根电极进行电化学性能测试，扫描速度为100mv/s。
[0040]
图6为实施例2不同修饰电极在0.1 mmol/l pbs中循环伏安图，图7中spe(曲线a), 出现一对准可逆的氧化还原峰，nd/spe(曲线b),氧化还原峰电流较曲线a增大，说明nd具有良好的导电性，bp/spe(曲线c)氧化峰进一步增大，还原峰变化较小，说明bp的导电能力强于nd，在nd@bp/spe(曲线d)，氧化峰继续增大，而还原峰变化不明显，说明nd和bp的协同作用效果非常明显。
[0041]
图7为实施例2中nd@bp/spe的ph变化图，从图中可以看出，随着ph的增大氧化还原峰电位都逐渐向负方向移动。说明ph为3.0时，氧化还原峰电流最大。
[0042]
测试例3将实施例2制备的nd@bp/spe电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，将三电极置于10.0 mmol/l k3[fe(cn)6]和0.1 mol/l kcl混合电解液中采用示差脉冲伏安法(dpv)进行电催化性能测试。
[0043]
图8为实施例2修饰电极nd@bp/spe在不同浓度6，7-dhc的dpv图。随着6，7-dhc的加入，还原峰电流逐渐增大，而氧化峰电流逐渐减小，直到消失，当6，7-dhc浓度范围为0.01-450
µ
mol/l，还原峰电流与6,7-dhc浓度呈良好的线性关系，检测限为0.0033 μmol/l (3σ)，说明nd@bp复合材料对6，7-dhc具有较高的电催化活性。
[0044]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。