测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法

1.本发明属于材料物理领域，具体涉及一种测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法。


背景技术：

2.上转化发光是指材料吸收两个或更多光子后发射一个光子的现象，发射光的波长短于激发光的波长。上转换发光材料可以将红外光转换为可见光，在红外探测、激光显示、能源利用、生物成像、药物治疗等领域具有重要的应用。镧系元素掺杂的上转换发光材料具有丰富的能级，其发光性能优化调控与可控制备是研究与应用的热点。上转换发光过程涉及镧系离子吸收、辐射与非辐射弛豫、能量迁移与传递等物理过程，辐射与非辐射弛豫速率参数是表征光谱性质的本征参数，是上转换发光过程建模与发光调控设计的基础数据。因此，对镧系元素离子辐射与非辐射弛豫速率参数的测量是十分必要的，是上转换发光系统光谱性质研究领域中的重要方向。
3.目前，镧系元素离子辐射与非辐射弛豫速率等本征弛豫速率参数的确定方法主要有两类：(a)基于judd-ofelt理论与能隙律理论的直接计算方法；(b)基于速率方程模型的计算方法。基于上述方法，研究人员已开展了丰富的研究工作。然而，已有的本征弛豫速率参数的测量数据之间存在较大偏差，现有方法在应用中面临着如下难点问题：(1)基于jo理论与能隙率理论的直接计算方法，在应用于镧系元素离子掺杂材料体系时，由于理论假设条件限制，本征参数求解精度不高；(2)上转换发光系统涉及多能级之间的能量迁移、能量传递上转换以及交叉弛豫等物理过程，使得描述上转换发光系统的速率方程复杂性显著提高，多能级发光系统中的辐射跃迁弛豫、多声子弛豫以及离子间能量传递过程之间呈现非线性、强耦合关联，多能级下的多个本征参数的同时反演通常是不适定的，导致较大的计算误差；(3)实验测量可以获得特定能级的总弛豫速率，但由于缺少能量弛豫分支比数据，无法解析各个能级间的本征弛豫速率参数。
4.因此，针对于现有测量方法的局限性与难点问题，发展一种适用于镧系元素离子掺杂上转换发光系统的多能级、多参数解耦的离子本征弛豫速率参数的高精度测量方法，将是非常必要的。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法，采用该方法可以实现多能级上转换材料系统中各个能级的离子辐射与非辐射弛豫速率参数的高精度测量，适用于多能级本征弛豫速率参数的确定，克服了现有测量方法无法有效解析各个能级间的本征弛豫速率参数的局限性问题。
6.本发明提出了一种测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
7.(1)采用多个与上转换材料系统中离子的激发能级相匹配的波长的激光对上转换材料系统进行激发，获得每个波长下稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据；
8.(2)分别采用多个波长的激光激发上转换材料，分别获得描述多个波长激发发光物理过程的多组速率方程；
9.(3)从低能级到高能级逐级求解获得各个能级下的离子本征弛豫速率参数。
10.根据本发明实施例的测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法，通过测量多波长激光激发下上转换材料的稳态荧光测量数据与瞬态荧光测量数据，并且结合多波长激发下的速率方程以及本征弛豫速率参数求解方法，实现了从低能级到高能级、各个能级下的离子本征弛豫参数逐级求解测量。本发明将原有的单一波长的一次激发条件，拓展至多个波长的多次激发条件，依次实现了简单低能级发光过程到复杂高能级发光过程的逐级过度，适用于上转换材料系统中离子多能级本征弛豫速率参数的确定，克服了现有测量方法无法有效解析各个能级间的本征弛豫速率参数的局限性问题，具有实际可行性及应用性。
11.另外，根据本发明上述实施例的测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法还可以具有如下附加的技术特征：
12.在本发明的一些实施例中，所述上转换材料中镧系元素离子的摩尔浓度不高于1％。由此，可以消除发光过程中的能量传递及上转换效应，从而提高多能级上转换材料系统中各个能级的离子辐射与非辐射弛豫速率参数的测量精度。
13.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，多个波长的数量为n，分别表示为λ1》λ2l》λn。
14.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述多个波长的激光的功率密度不高于0.1w/cm2。由此，可以提高多能级上转换材料系统中各个能级的离子辐射与非辐射弛豫速率参数的测量精度。
15.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，采用五个波长的激光激发上转换材料，对应的能级为基态能级、第一～第五激发态能级，分别记为能级1～6，在五个波长激光的激发下，发生能级1到能级6跃迁，镧系元素离子在6个能级的速率方程为式(1)所示，
[0016][0017]
其中，dpi/dt是离子在能级i的布居概率pi相对于时间的变化率；
[0018]wr,ij
是离子从能级i退激发至能级j的辐射跃迁速率，其中i》j；
[0019]wnr,ij
是离子从能级i退激发至能级j的多声子弛豫速率，其中i＝j+1；
[0020]wa,ij
是离子从能级i激发至能级j的吸收跃迁速率，其中i《j；
[0021]
wi定义为离子在i能级的总弛豫速率，其表示如式2所示：
[0022]
离子吸收跃迁速率w
a,ij
表示如式3所示：
[0023][0024]
其中，σ
ij
是能级i
→
j对应于吸收跃迁波长的吸收截面，ρ是激光激发功率密度，τ是光源激发脉宽，e
hν
是激发波长下的单光子能量；
[0025]
能级i
→
j跃迁发光辐射强度i
ij
是能级i的离子布居概率pi、辐射跃迁速率w
r,ij
的函数，表示为式4所示：
[0026]iij
＝∫i
ij
(ω)dω＝∫hωvndpiw
r,ij
dω
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0027]
其中，ω是跃迁角频率，h是约化普朗克常数，v为系统的体积，nd为离子掺杂浓度。
[0028]
在本发明的一些实施例中，步骤(3)包括：(3-1)在λ1波长激光激发下，处于基态的离子被激发至第一激发态，上转换材料系统为二能级系统，通过二能级的速率方程，结合λ1波长下稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据，求解二能级系统中的本征弛豫速率参数；(3-2)在λ2波长激光激发下，处于基态的离子被激发至第二激发态，并通过辐射跃迁弛豫以及多声子非辐射弛豫过程实现在基态、第一激发态、第二激发态的布居，上转换材料系统为三能级系统，基于已获得的二能级系统中的本征速率参数，通过三能级的速率方程，结合λ2波长下稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据，求解三能级系统中的本征速弛豫率参数；(3-3)依次类推至能级6系统情形，逐级求解获得能级6系统涉及的本征弛豫速率参数。由此，实现了简单低能级发光过程到复杂高能级发光过程的逐级过度，适用于上转换材料系统中离子多能级本征弛豫速率参数的确定，克服了现有测量方法无法有效解析各个能级间的本征弛豫速率参数的局限性问题。
[0029]
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述本征弛豫速率参数包括辐射跃迁弛豫速率和多声子非辐射弛豫速率。
[0030]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0031]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0032]
图1是根据本发明一个实施例的测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法流程示意图；
[0033]
图2是实施例中摩尔浓度0.05％er
3+
离子掺杂的β-nayf4:er
3+
上转换材料系统能级跃迁动力学过程示意图。
具体实施方式
[0034]
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0035]
本发明提出了一种测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
[0036]
s100：采用多个波长的激光对上转换材料系统进行激发，获得每个波长下稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据
[0037]
该步骤中，采用的多个波长的激光与上转换材料系统中离子的激发能级相匹配，多个波长的数量为n，分别表示为λ1》λ2l》λn。根据本发明的一个实施例，本技术的上转换材料中镧系元素离子摩尔浓度不高于1％，并且采用的多个波长的激光的功率密度不高于0.1w/cm2，从而可以消除发光过程中的能量传递及上转换效应，进而提高多能级上转换材料系统中各个能级的离子辐射与非辐射弛豫速率参数的测量精度。并且稳态荧光测量数据来源于稳态荧光光谱，稳态荧光光谱是指当连续激光激发模式下或者脉冲激发的脉宽足够长时，上转换材料系统达到稳定发光状态的稳态荧光光谱。瞬态荧光测量数据来源于瞬态荧光光谱，瞬态荧光光谱是指当达到稳定发光状态后停止激发，辐射跃迁荧光发光强度随着时间逐渐减小过程中的瞬态荧光光谱。
[0038]
s200：分别采用多个波长的激光激发上转换材料，分别获得描述多个波长激发发光物理过程的多组速率方程
[0039]
该步骤中，以五个波长的激光激发上转换材料为例，对应的能级为基态能级、第一～第五激发态能级，分别记为能级1～6，在六个波长激光的激发下，发生能级1到能级6跃迁，镧系元素离子在6个能级的速率方程为式(1)所示，
[0040][0041]
其中，dpi/dt是离子在能级i的布居概率pi相对于时间的变化率；
[0042]wr,ij
是离子从能级i退激发至能级j的辐射跃迁速率，其中i》j；
[0043]wnr,ij
是离子从能级i退激发至能级j的多声子弛豫速率，其中i＝j+1；
[0044]wa,ij
是离子从能级i激发至能级j的吸收跃迁速率，其中i《j；
[0045]
wi定义为离子在i能级的总弛豫速率，其表示如式2所示：
[0046]
离子吸收跃迁速率w
a,ij
表示如式3所示：
[0047][0048]
其中，σ
ij
是能级i
→
j对应于吸收跃迁波长的吸收截面，ρ是激光激发功率密度，τ是光源激发脉宽，e
hν
是激发波长下的单光子能量；
[0049]
能级i
→
j跃迁发光辐射强度i
ij
是能级i的离子布居概率pi、辐射跃迁速率w
r,ij
的函数，表示为式4所示：
[0050]iij
＝∫i
ij
(ω)dω＝∫hωvndpiw
r,ij
dω
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0051]
其中，ω是跃迁角频率，h是约化普朗克常数，v为系统的体积，nd为离子掺杂浓度。
[0052]
s300：从低能级到高能级逐级求解获得各个能级下的离子本征弛豫速率参数
[0053]
该步骤中，以五个波长对应六个能级为例，具体按照下列操作进行：首先在λ1波长激光激发下，处于基态的离子被激发至第一激发态，上转换材料系统为二能级系统，通过二能级系统的速率方程，结合λ1波长下稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据，求解二能级系统中的本征弛豫速率参数(包括辐射跃迁弛豫速率和多声子非辐射弛豫速率)；然后在λ2波长激光激发下，处于基态的离子被激发至第二激发态，并通过辐射跃迁弛豫以及多声子非辐射弛豫过程实现在基态、第一激发态、第二激发态的布居，上转换材料系统为三能级系统，基于已获得的二能级系统中的本征速率参数，通过三能级的速率方程，结合λ2波长下稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据，求解三能级系统中的本征速弛豫率参数(包括辐射跃迁弛豫速率和多声子非辐射弛豫速率)；最后依次类推至能级6系统情形，逐级求解获得能级6系统涉及的本征弛豫速率参数(包括辐射跃迁弛豫速率和多声子非辐射弛豫速率)。
[0054]
根据本发明实施例的测量上转换材料中镧系元素离子本征弛豫速率参数的方法，采用低离子浓度掺杂材料以及低功率多波长激光进行激发，通过测量多波长激光激发下上转换材料的稳态荧光光谱与瞬态荧光光谱，并且结合多波长激发下的速率方程以及本征弛豫速率参数求解方法，实现了从低能级到高能级、各个能级下的离子本征弛豫参数逐级求解测量。本发明将原有的单一波长的一次激发条件，拓展至多个波长的多次激发条件，依次实现了简单低能级发光过程到复杂高能级发光过程的逐级过度，适用于上转换材料系统中离子多能级本征弛豫速率参数的确定，克服了现有测量方法无法有效解析各个能级间的本征弛豫速率参数的局限性问题，具有实际可行性及应用性。
[0055]
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
[0056]
实施例
[0057]
以摩尔浓度0.05％er
3+
离子掺杂的β-nayf4:er
3+
上转换材料系统为对象，其六能级系统发光动力学过程如图2所示，从低到高的6个能级分别是4i
15/2
、4i
13/2
、4i
11/2
、4i
9/2
、4f
9/2
以及4s
3/2
/2h
11/2
，分别对应于基态能级、第一～第五激发态能级，编号为能级1～6。在与能级1到能级6跃迁匹配波长激光的激发下，发生能级1到能级6跃迁。
[0058]
对于六个能级系统中的参数求解，多波长的数量应为n＝5，在此实施例中，只求解其中四个能级的本征弛豫速率参数，激光波长的数量设定为n＝3，激光的中心波长分别选择为λ1＝1523nm，λ2＝980nm，λ3＝808nm，并且三个波长激光的激发功率密度均为0.02w/cm2。
[0059]
在3个波长激发条件下，分别获得3个激发条件下的稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据。
[0060]
采用3个波长激光激发上转换材料，分别获得描述这3个波长的激光激发发光物理过程的3组速率方程，分别如式(5)(6)(7)所示：
[0061]
在λ1＝1523nm激发下，描述发光物理过程的速率方程为：
[0062][0063]
在λ2＝980nm激发下，描述发光物理过程的速率方程为：
[0064][0065]
在λ3＝808nm激发下，描述发光物理过程的速率方程为：
[0066][0067]
本征弛豫速率参数逐级求解方法具体如下：
[0068]
a)在λ1波长激光激发下，处于基态的离子被激发至第一激发态，上转换材料系统为二能级系统，通过二能级的速率方程(5)，结合稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据，可以求解二能级系统中的本征弛豫速率参数w
r,21
；
[0069]
b)在λ2波长激光激发下，处于基态的离子被激发至第二激发态，并通过辐射跃迁以及多声子弛豫过程实现在基态、第一级激发态、第二激发态的布居，上转换材料系统为三能级系统，基于已获得的二能级下的本征速率参数w
r,21
，通过三能级的速率方程(6)，结合稳态荧光测量数据及瞬态荧光测量数据，可以求解三能级系统中的本征速弛豫率参数w
r,31
、w
r,32
、w
nr,32
；
[0070]
c)在λ3波长激光激发下，依次类推至四能级系统情形，基于已获得的三能级系统的本征速率参数w
r,21
、w
r,31
、w
r,32
、w
nr,32
，通过四能级的速率方程(7)，可以求解四能级系统中的其他本征速弛豫率参数w
r,41
、w
r,42
、w
r,43
、w
nr,43
。
[0071]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0072]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。