用于电化学气体传感器的电极及其制造方法和应用与流程

用于电化学气体传感器的电极及其制造方法和应用
1.本技术是申请日为2015年5月13日、申请号为201580025376.0、国际申请号为pct/ep2015/000990、发明名称为“用于电化学气体传感器的电极、用于电极的制造方法和电极的应用”的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及用于电化学气体传感器的电极以及这样的电极的制造方法、应用和具有这样的电极的电化学气体传感器。


背景技术：

3.电化学气体传感器一般来说是已知的。所述电化学气体传感器通常具有多个电极，所述电极与电解液导电接触并且以这种方式构成原电池（galvanisches element）（以下也称作电化学测量单元（messzelle））。对于不同分析物的特定探测，在此不仅取决于电解液的成分而且取决于组成电极的材料。在此基本前提是：电极至少部分地由导电材料组成。除了不同的金属，因此碳也是一种可以制成电极的材料。
4.就此而言，由de 199 39 011 c1已知类金刚石碳（dlc-diamond like carbon）作为测量电极材料在用于有毒气体（诸如f2或cl2）的气体传感器中的应用。利用这样的电极，可以覆盖直至大约2 ppm数量级的测量范围。
5.de 10 2006 014 713 b3也公开了一种电化学气体传感器，所述电化学气体传感器具有基于碳的测量电极、也即具有包含碳纳米管的测量电极。所述测量电极例如可以被用于探测分析物、诸如so2或乙硼烷。然而，对于其他气体、诸如h2s或臭氧也存在相对高的横向灵敏度。
6.另一已知的碳改性是石墨烯。虽然已知用于制造导电石墨烯的不同方法——例如通过借助于照相机闪光将氧化石墨烯还原（照相机闪光方法）或者通过利用uv光照射。然而使用石墨烯用于制造电极迄今并未成功，所述电极可以有效地在电化学气体传感器中被使用。借助于照相机闪光方法，虽然可以制造在内部导电层，然而在此氧化石墨烯层的表面被破坏，使得与从外部接近所述层的分析物进行反应是不可能的。如果代替照相机闪光而应用表面防护式方法、例如利用uv光照射，那么存在以下风险：在表面被转换成了石墨烯之后，反应停止，并且处于内部的材料不被还原。随后不能达到足够的导电性用以能够在电化学气体传感器中有效地并且在足够宽的测量范围内使用所述电极。


技术实现要素：

7.因此本发明所基于的任务是，提供用于电化学气体传感器的经改善的电极。具有这样的电极的电化学气体传感器应当拥有尽可能宽的测量范围（高测量范围动态性），并且同时应当具有尽可能小的横向灵敏度。也值得期望的是：测量电极不仅可以灵活地被使用而且可以容易地被加工。也特别值得期望的是：提供用于制造这样的电极的方法，其中石墨烯可被用作电极材料。
8.作为解决方案，本发明规定具有权利要求1的特征的用于电化学气体传感器的电极以及根据权利要求6所述的用于这样的电极的制造方法以及根据权利要求9所述的电极在电化学气体传感器中的应用。其他的扩展方案是相应从属权利要求的主题。
9.在用于电化学气体传感器的电极的情况下，本发明规定，所述电极具有气体可渗透的膜，其中石墨烯层作为电极材料被涂敷在气体可渗透的膜上。
10.气体可渗透的膜例如可以是由聚四氟乙烯组成的多孔膜。然而当然其他膜材料也是可设想的。例如也可想像的是：气体可渗透的膜是由pfa、fep、然而也由cyclopore
®
, isopore 或者nuclepore
®
、因此也即聚碳酸酯或者聚酯组成的膜。在此，气体可渗透的膜用作用于电极材料的载体。电极材料典型地是在原电池中作为电极起作用的该组件。按照本发明，电极材料由石墨烯组成，所述电极材料作为层被涂敷到载体上。在此，石墨烯可以不仅作为单层（single-layer）石墨烯而且作为多层（multi-layer）石墨烯存在。如果电极仅仅由气体可渗透的膜和石墨烯层组成，那么是特别有益的。
11.如果石墨烯从分散体中被涂敷在气体可渗透的膜上，那么也是有利的。在此不仅可以想像所述分散体是包含石墨烯的分散体（石墨烯分散体）；也可以想像分散体是包含石墨烯前体（graphenvorstufe）的分散体、诸如氧化石墨烯（氧化石墨烯分散体）。以这种方式获得的电极具有用于在电化学气体传感器中使用的足够导电性。如果按照本发明的电极的电阻小于10 kω、优选地小于200 ω，那么在此尤其是有益的。
12.令人惊讶地表明，这样的电极特别良好地适用于提供具有高选择性和测量范围动态性的电化学传感器。尤其传感器的横向灵敏度在此也可以被降低。这样的电极令人惊讶地也是稳健的，使得所述电极可以毫无问题地继续被加工，而在此不遭受损坏或者质量下降。此外，按照本发明的电极对于湿度波动是高度地不灵敏的。
13.在特别简单的第一实施变型方案中，石墨烯作为多层石墨烯存在。这样的电极、也即具有气体可渗透的膜的电极优选地具有浅灰色至深灰色的着色，其中所述气体可渗透的膜涂覆有多层石墨烯。所述电极例如可以通过以下方式来制造，即使成本低地可用的石墨烯粉在挥发性液体（分散剂）中分散（in dispersion gebracht），并且浇注（gie
ß
en）到气体可渗透的膜上。接着分散剂蒸发。在此，在膜上形成多层石墨烯的均匀薄层。看出的是，按照本发明的电极因此可以是具有气体可渗透的膜的电极，其中所述气体可渗透的膜具有作为电极材料的石墨烯层并且其中石墨烯层通过以下方法来制造，所述方法具有步骤：a) 将石墨烯粉末分散在挥发性液体中，b) 将在步骤a)中所制造的石墨烯分散体施加到气体可渗透的膜上，和c) 使挥发性液体蒸发。通过根据步骤a) 分散石墨烯粉末，在此制造在步骤b)中所使用的石墨烯分散体。挥发性液体可以是任意的挥发性液体，前提条件是，石墨烯和/或氧化石墨烯可以分散在其中，例如在非常简单的情况下可以是水。也可以设想的是，有机溶剂、诸如丙醇被添加和/或被使用。
14.如果在气体可渗透的膜上所涂敷的石墨烯层由经还原的氧化石墨烯组成，那么也是有利的。例如构成石墨烯层的石墨烯可以是通过借助于联氨或碘化氢或由联氨和碘化氢组成的混合物来对氧化石墨烯进行还原所形成的石墨烯。在此，将氧化石墨烯还原成石墨烯可以在在载体（也即气体可渗透的膜）上进行层沉积（schichtablagerung）之前、之间或之后进行。
15.例如气体可渗透的膜上的石墨烯可以是通过以下方法制造的石墨烯：首先将含水的氧化石墨烯分散体施加到气体可渗透的膜上，并且然后在氧化石墨烯已经沉积（absetzen）在膜上之后利用还原剂进行处理。在此，还原剂例如可以从联氨、碘化氢和由联氨和碘化氢组成的混合物中选择。换句话说，如果电极通过以下方法制造，那么是有益的，所述方法具有步骤：a) 提供气体可渗透的膜，b) 在气体可渗透的膜上施加氧化石墨烯分散体，c）利用还原剂处理在气体可渗透的膜上沉积的氧化石墨烯。
16.在此，还原剂优选地从以下组中选择，所述组包括联氨、碘化氢和包含联氨和碘化氢的混合物。
17.根据步骤c)利用还原剂处理在此可以通过不同的途径进行。例如可想像的是，在其上沉积有氧化石墨烯的气体可渗透的膜利用还原性气体、例如利用联氨、碘化氢或由两者组成的混合物被蒸镀（bedampfen）。可替代地，气体可渗透的膜也可以连同位于其上的氧化石墨烯被放入到联氨和/或碘化氢溶液中。
18.在步骤b)中所使用的氧化石墨烯分散体优选地通过在挥发性液体中分散氧化石墨烯来提供。挥发性液体在这里也可以是任意的挥发性液体，前提条件是，石墨烯和/或氧化石墨烯可以分散在其中，例如在非常简单的情况下可以是水。也可以设想的是，有机溶剂、诸如丙醇被添加和/或被使用。
19.看出的是，按照本发明的电极因此也可以是具有气体可渗透的膜的电极，其中气体可渗透的膜具有石墨烯层并且其中所述石墨烯层可以通过以下步骤来制造：a) 将氧化石墨烯分散在挥发性液体中，b) 将在步骤a)中所制造的氧化石墨烯分散体施加到气体可渗透的膜上，使得氧化石墨烯从分散体中作为氧化石墨烯层沉积在气体可渗透的膜上，和c) 利用还原剂处理氧化石墨烯层。还原剂在这里也优选地从以下组中选择，所述组包括联氨、碘化氢和包含联氨和碘化氢的混合物。
20.即使在步骤b)之后，还作为附加步骤实施步骤b')：使分散体浓缩，那么在此在任何情况下也是有益的。通过这种方式支持和促进氧化石墨烯在气体可渗透的膜上的沉积。在此，分散体的浓缩例如可以通过挥发性液体的完全或部分蒸发直至使分散体完全干燥来进行。在此，例如也可以使利用分散体处理的、气体可渗透的膜遭受真空。在一种特别优选的实施方式中，电极因此是具有气体可渗透的膜的电极，其中所述气体可渗透的膜具有石墨烯层并且其中石墨烯层可以通过以下步骤来制造：a) 将氧化石墨烯分散在挥发性液体中（制造氧化石墨烯分散体），b) 将在步骤a)中所制造的氧化石墨烯分散体施加到气体可渗透的膜上，使得氧化石墨烯从分散体中作为氧化石墨烯层沉积在气体可渗透的膜上，和b’) 使分散体浓缩、优选地通过蒸发挥发性液体使分散体浓缩，c) 利用还原剂处理氧化石墨烯层，其中还原剂从以下组中选择，所述组包括联氨、碘化氢和包含联氨和碘化氢的混合物。
21.可替代地也可设想的是：首先利用还原剂处理氧化石墨烯分散体，并且接着将这
样被还原的分散体施加到气体可渗透的膜上。换句话说，电极也可以是具有气体可渗透的膜的电极，其中所述气体可渗透的膜具有作为电极材料的石墨烯层并且其中电极通过以下方法被制造，所述方法具有步骤：a) 将氧化石墨烯分散在挥发性液体中，b) 利用还原剂处理氧化石墨烯分散体，使得氧化石墨烯分散体全部或者至少部分地被转化成石墨烯分散体，c) 将根据步骤b)处理的分散体施加到气体可渗透的膜上，d) 使挥发性液体蒸发。在此，还原剂在这里也可以从以下组中选择，所述组包括联氨、碘化氢和包含联氨和碘化氢的混合物。
22.在任何情况下，经还原的氧化石墨烯均构成气体可渗透的膜上的深灰色层。这样获得的电极特点在于在膜上突出的导电性和高的耐磨性。
23.此外，本发明规定，用于制造按照本发明的电极的方法具有下列步骤：a. 提供含石墨烯和/或含氧化石墨烯的分散体，其中挥发性液体用作分散剂，b. 将分散体施加到气体可渗透的膜上，c. 使挥发性液体蒸发，使得石墨烯和/或氧化石墨烯作为石墨烯层和/或氧化石墨烯层沉积在气体可渗透的膜上，d. 可选地利用还原剂处理氧化石墨烯，其中步骤a.、b.、c.和d.可以可选地以a.、b.、c.、d.或a.、d.、b.、c.的顺序被实施。
24.在此，只有当在步骤a.中使含氧化石墨烯的材料作为电极材料得以分散时，步骤d)才可选地分别被实施。例如首先可以在气体可渗透的膜上产生均匀的氧化石墨烯层。然后可以利用还原剂将所述层转换成石墨烯层。这样获得的石墨烯层用作电极材料，而气体可渗透的膜用作用于电极材料的载体。
25.所述方法的按照本发明的第一变型方案因此规定，所述方法具有步骤：a. 提供含石墨烯的分散体，其中挥发性液体用作分散剂，b. 将分散体施加到气体可渗透的膜上，c. 使挥发性液体蒸发，使得石墨烯作为石墨烯层沉积在气体可渗透的膜上。
26.按照本发明的另一变型方案规定，所述方法具有步骤：a. 提供含氧化石墨烯的分散体，其中挥发性液体用作分散剂，b. 将分散体施加到气体可渗透的膜上，c. 使挥发性液体蒸发，使得氧化石墨烯作为氧化石墨烯层沉积在气体可渗透的膜上，d. 利用还原剂处理氧化石墨烯，使得在气体可渗透的膜上形成石墨烯层。
27.还有按照本发明的另一变型方案规定，所述方法具有步骤：a) 提供含氧化石墨烯的分散体，其中挥发性液体用作分散剂，d)利用还原剂处理氧化石墨烯，b) 将分散体施加到气体可渗透的膜上，c) 使挥发性液体蒸发，使得按照之前的步骤d)由氧化石墨烯构成的石墨烯作为石墨烯层沉积在气体可渗透的膜上。
28.如上面已经描述的，例如可以通过对氧化石墨烯层进行蒸镀来进行根据步骤d.利
用还原剂的处理。如果还原剂作为气体被使用，那么在此是优选的。可替代地，气体可渗透的膜也可以连同氧化石墨烯层被浸入到还原剂中。如果还原剂作为溶液被使用，那么在该情况下是优选的。即使在涂敷到气体可渗透的膜之前进行分散体中的氧化石墨烯的处理，还原剂也可以不仅作为气体而且作为溶液被使用。就这点而言在任何情况下看出：如果还原剂在气态状态下或者作为溶液被使用，那么是有益的。
29.如果还原剂从包括联氨、碘化氢和包含联氨和碘化氢的混合物的组中选择，那么进一步令人惊讶地证实是特别有益的。在此特别优选的是碘化氢或由联氨和碘化氢组成的混合物，完全特别优选的是碘化氢。
30.按照本发明的电极可以特别有利地在电化学气体传感器中被用作测量电极。视电解质的精确成分而定，在此可以借助于气体传感器探测不同的物质。例如可以探测麻醉气体、诸如异丙酚（propofol）。 也可以想像的是，探测气体、诸如二氧化氯。
31.就这点而言，本发明在其他方面涉及按照本发明的电极作为测量电极在电化学气体传感器中的应用。在此，电化学气体传感器可以是用于确定异丙酚的气体传感器。也可以设想的是：电化学气体传感器是用于确定二氧化氯的气体传感器。看出的是，上述任务的另一解决方案在于电化学气体传感器、优选地用于探测异丙酚和/或二氧化氯的电化学气体传感器，其中所述电化学气体传感器具有如上所述的至少一个按照本发明的电极。
32.除了这样的电化学气体传感器用于探测异丙酚或二氧化氯的应用之外，利用这样的电化学气体传感器也可以确定其他气态分析物。在此视分析物而定，可以使用不同的电解质，必要时在添加介质（mediator-zusatz）的情况下。例如在相应地选择电解质的情况下，可以探测氢化物气体、诸如乙硼烷、硅烷、磷化氢或砷化氢，可以探测苯酚或也可以探测气体、诸如cl2、no2、h2o2、o3、so2和许多其他物。
附图说明
33.由随后描述的图和实施例得出其他的特征、细节和详情。显而易见的是：这些实施例仅是示范性的并且对于本领域技术人员而言根据本说明书毫无问题地得出其他的变型方案和实施例。在此：图1 示出作为测量传感器的按照本发明的电化学气体传感器的示意图，所述电化学气体传感器具有按照本发明的电极；图2 示出测量图表，所述测量图表通过借助于气体传感器确定异丙酚（20 ppb）而获得，所述气体传感器使用根据示例2的按照本发明的电极；图3 示出测量图表，所述测量图表通过借助于气体传感器确定二氧化氯（1.4 ppm）而获得，所述气体传感器使用根据示例3的按照本发明的电极。
具体实施方式
34.在图1中示意性示出的电化学气体传感器1具有传感器壳体2，在所述传感器壳体2中布置有测量电极100、可选的参考电极6和辅助电极8。传感器壳体2此外具有第一开口5和第二开口5'。第一开口5用作气体入口。所述第一开口5与测量电极100对置。通过开口5流入的气体因此可以直接地遇到测量电极100。第二开口5’用作气体出口。所述第二开口与辅助电极8对置。在辅助电极8处形成的气体因此可以直接通过开口5’从气体传感器1逸出。
35.传感器壳体2用电解质9填充。电解质9遮盖测量电极100。此外，电解质9与辅助电极8以及与参考电极6导电接触。在所示的实施例中，为此在传感器壳体2内构造芯子（docht）7。电解质9借助于芯子7被传导到辅助电极8。参考电极6在该实施例中布置在芯子7内。当然，在电解质9和电极之间、尤其在电解质9、测量电极100和辅助电极8之间建立导电接触的其他布置方式和可能性是可设想的。
36.电化学气体传感器1另外具有多个纤维网（vliese）11、12、13。所述纤维网用于以彼此正确的间隔可靠地使剩余的传感器组件稳定。换句话说，纤维网11、12、13将测量电极100、辅助电极8和芯子7连同参考电极6保持在其位置处，并且确保所述部件彼此处于分别期望的间隔。
37.在图1中看出，测量电极100由石墨烯层3组成，所述石墨烯层3被施加在气体可渗透的膜4上。
38.辅助电极8适宜地由贵金属或同样由碳组成。例如金、铂和/或铱作为电极材料是可设想的。
39.电解质9在第一变型方案中由硫酸组成。以下变型方案也是可想像的，在所述变型方案情况下像（als）吸湿性碱金属卤化物或碱土金属卤化物被用作导电电解质。电解质9可选地可以附加地具有介质。
40.示例1：制造用于在电化学气体传感器中应用的电极如下制造了用于在电化学气体传感器中应用的、由经还原的氧化石墨烯组成的电极。首先由每1l蒸馏水1g单层氧化石墨烯制造了氧化石墨烯分散体。从中取出了4.5ml溶液并且与大约70ml 2-丙醇混合。接着，将所述分散体浇注到了具有80mm直径的气体可渗透的膜（ptfe膜）上。接着使分散剂在真空下得以蒸发。然后将这样获得的氧化石墨烯电极放入到了浓缩的碘化氢溶液中大约5小时，并且接着在通风处予以干燥。所获得的电极由气体可渗透的膜（4）组成，石墨烯层（3）作为电极材料被涂敷在所述气体可渗透的膜（4）上。所述电极具有140ωcm-1
的电阻。看出的是，石墨烯层（3）从分散体中被涂敷在气体可渗透的膜（4）上，并且石墨烯层通过以下方法来制造，即所述方法具有步骤：a) 将石墨烯粉末分散在挥发性液体中，b) 将在步骤a)中所制造的石墨烯分散体施加到气体可渗透的膜（4）上，和c) 使挥发性液体蒸发。此外，所述石墨烯层（３）由经还原的氧化石墨烯组成。
41.为了制造电极（100），在氧化石墨烯分散体被施加在气体可渗透的膜（4）上之前，气体可渗透的膜（4）适宜地在所述方法的开始被提供。
42.示例2 ：借助于石墨烯电极探测异丙酚具有按照本发明的测量电极的按照本发明的电化学气体传感器利用处于20ppb浓度中的异丙酚。在50%的相对空气湿度和20℃的环境温度的情况下进行了气体处理（begasung）。在图2中看出：电化学气体传感器提供几乎阶梯形的测量曲线。在此，在横坐标上绘制以秒为单位的气体处理时间，并且在纵坐标上绘制传感器电流。在时间点t1开始了气体处理，并且在时间点t2结束了所述气体处理。看出的是，传感器电流在气体处理在时间点t1中开始时几乎跳跃式地改变，并且反应气体（异丙酚）快速地并且可靠地显示。当在时间点t2中中止了反应气体之后，气体传感器同样快速地再次返回到初始状态。
43.示例3：借助于石墨烯电极探测二氧化氯
具有按照本发明的测量电极的按照本发明的电化学气体传感器利用处于1.4ppm浓度中的二氧化氯。在50%的相对空气湿度和20℃的环境温度的情况下进行了气体处理。在图3中看出，电化学气体传感器提供几乎阶梯形的测量曲线。在此，在横坐标上绘制以秒为单位的气体处理时间，并且在纵坐标上绘制传感器电流。在时间点t1开始了气体处理，并且在时间点t2结束了所述气体处理。看出的是，传感器电流在气体处理在时间点t1中开始时几乎跳跃式地改变，并且反应气体（异丙酚）快速地并且可靠地显示。当在时间点t2中中止（absetzung）了反应气体之后，气体传感器同样快速地再次返回到初始状态。
44.这里描述的实施例和变型方案当然仅是示范性的。显而易见的是，存在这里未明确地举出的大量其他变型方案，所述变型方案同样属于按照本发明的思想以及因此属于本权利要求书的保护范围。
45.附图标记列表1 电化学传感器100 测量电极、电极2 壳体3石墨烯层4 膜5 开口5' 开口6 参考电极7 芯子8 辅助电极9电解质10 膜11 纤维网12 纤维网13 纤维网t1 时间点t2 时间点。