电沉积与SD-LIBS组合分析水溶液中痕量Pb元素的方法

电沉积与sd-libs组合分析水溶液中痕量pb元素的方法
技术领域
1.本发明属于重金属污染分析领域，尤其涉及电沉积与sd-libs组合分析水溶液中痕量pb元素的方法。


背景技术：

2.由于经济的快速发展，工业、农业和人类的日常生活都造成了严重的水污染。水中金属废物的数量不断增加，对人类健康和生命构成潜在威胁。因此，开发高灵敏度水环境监测技术尤为必要。目前，常用的水环境监测技术可分为以下类型：电化学分析法、分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。上述方法虽然测量精度高，但都需要复杂的样品预处理，缺乏快速、实时、在线、多元素同时分析的能力，难以满足水污染监测的需要。激光诱导击穿光谱(libs)技术解决了上述问题，libs具有以下独特优势：1、设备简单，可操作性好；2、能够检测固体、液体、气体和气溶胶等；3、同时检测多种元素；4、样品制备简单或无需样品制备；5、微破坏性测量；6、现场、在线、实时检测；7、远程检测。因此，libs已被应用于许多领域，如环境污染检测、有害物质检测、手工艺品检测、空间探索和考古勘探。
3.libs分析液体基质中的微量元素时，激光照射液体容易产生液体溅射和液面波动，且蒸发的液体会吸收和散射激光，大大降低激光烧蚀液体的效率。因此，激光直接烧蚀液体会导致等离子体寿命短、发射强度弱、光谱波动大，并影响libs检测的灵敏度和准确性。为了避免上述技术困难，研究人员进行了许多改善方法：1、液流法：使用液柱法(喷射法)、液滴法、层流法和雾化法等方法将溶液从静态转化为流动状态；2、仪器法：在液流法的基础上增加了辅助设备，以提高libs检测能力，包括双脉冲libs、激光诱导荧光libs、磁约束libs和微波辅助libs；3、固化法：将液体转化为固体，包括电沉积法、冷冻法、吸附法和表面增强法。其中，电沉积法是利用导电电极的置换技术，在电极表面富集待测水溶液中的阳离子，将液体样品转化为固体样品。与液体样品相比，固体样品的击穿阈值较低，因此，其元素发射强度较高。此外，火花放电(sd)是一种简单有效的再激发源用于增强libs的发射，sd和libs的组合被称为火花放电辅助libs(sd-libs)。sd重新激发等离子体以获得更多能量。等离子体中更多的粒子吸收能量并被激发到更高的能级。与传统libs相比，sd-libs能够增加等离子体寿命、发射强度、光谱信噪比、等离子体温度和电子密度。此外，sd-libs中的sd不会对样本造成进一步的损坏，因此，它是一种很好的光谱分析技术。为了提高libs对水溶液中重金属元素的检测灵敏度，有必要进一步研究电沉积法与sd-libs组合对水溶液中重金属元素检测灵敏度的影响。


技术实现要素：

4.本发明实施例的目的在于提供电沉积与sd-libs组合分析痕量pb元素的方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.电沉积与sd-libs组合分析痕量pb元素的方法，包括以下步骤：
7.步骤一、样品制备：使用去离子水和pb(no3)2粉末制备不同浓度的pb(no3)2标准水溶液；
8.步骤二、电沉积：将纯度为99.9％的al板置于酒精和去离子水中进行超声处理，将装有待分析水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，al板用作阳极和阴极，将8v的直流电压加到阳极和阴极上，在电场作用下，溶液中的阳离子移动到负极的al板表面获得电子，并沉积在负极的al板表面，10min后，用清洁纸将al板表面的溶液吸干，用于libs分析；
9.步骤三、libs分析：通过sd-libs实验装置对pb元素进行分析；
10.步骤四、分析吞吐量。
11.进一步的，使用去离子水和pb(no3)2粉末制备不同浓度的pb(no3)2标准水溶液的具体操作为：
12.a.使用电子天平称量pb(no3)2粉末，电子天平的称重范围为0.01g-100g；
13.b.将称重后的粉末放入1000ml容量瓶中，加入硝酸和去离子溶解粉末，再用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得储备溶液；
14.c.使用前测量10ml储备溶液，将其置于1000ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得样品。
15.进一步的，所述sd-libs实验装置由光源、三维平移台、高压放电系统、光谱仪+iccd系统和计算机组成。
16.进一步的，所述光源为调q的nd:yag激光系统，脉冲宽度为10ns，波长为1064nm，重复频率为1hz
17.进一步的，所述高压放电系统的正极和负极分别为cu针和al板，所述cu针放置在距离al板表面3mm的位置处。
18.进一步的，所述sd-libs实验装置对pb元素进行分析的具体操作为：
19.激光通过反射镜、光阑和聚焦透镜垂直聚焦至al板表面，产生激光诱导等离子体，聚焦透镜的聚焦距离为23cm，光斑直径为500μm，激光能量密度为6.8j/cm2；将al板固定在垂直于激光方向的三维平移台上，等离子体发射由焦距为75mm、直径为50mm的透镜收集，并由光纤引至光谱仪+iccd系统中；光电二极管触发iccd，使激光器和等离子体发射之间的延迟时间同步。
20.进一步的，所述iccd的门延迟为0.5μs，iccd的门宽度为50μs。
21.进一步的，所述三维平移台的速度为1mm/s。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.本发明采用电沉积法，在8v的富集电压和10min的富集时间下，在高纯al板表面富集水溶液中的痕量重金属pb元素，克服libs直接检测水样时灵敏度和准确度低的问题；采用sd-libs技术检测al板表面的pb元素，以增强pb(i)的发射强度；并绘制了不同放电电压(0kv、2kv和4kv)下，pb(i)在405.78nm处的校准曲线，随着放电电压的升高，校准曲线的斜率(s)增加，检出限(lod)降低。因此，电沉积法与sd-libs技术组合能够实现水溶液中痕量重金属元素的高灵敏度检测。
附图说明
24.图1为本发明中电沉积原理图(a)和sd-libs实验装置示意图(b)(其中m为反射镜；i为光阑；l为聚焦透镜；pd为光电二极管)。
25.图2为本发明中不同pb浓度、不同放电电压下405.78nm处的pb(i)光谱；放电电压分别为0kv(a)、2kv(b)和4kv(c)；pb浓度分别为60ng/ml(a)、120ng/ml(b)和200ng/ml(c)。
26.图3为本发明中不同pb浓度(60ng/ml、120ng/ml、200ng/ml)下，pb(i)405.78nm峰强度随放电电压(0kv、2kv、4kv)的变化图。
27.图4为本发明中不同放电电压(0kv、2kv、4kv)下，pb(i)在405.78nm处的校准曲线。
28.图5为本发明中不同放电电压(0kv、2kv、4kv)下，制备浓度与预测浓度的相关曲线。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
31.本发明一个实施例提供的电沉积与sd-libs组合分析痕量pb元素的方法，包括以下步骤：
32.步骤一、样品制备：使用去离子水和pb(no3)2粉末制备不同浓度的pb(no3)2标准水溶液；
33.步骤二、电沉积：将纯度为99.9％的al板置于酒精和去离子水中进行超声处理，将装有待分析水溶液的烧杯(beaker)放在磁力搅拌器(magnetic stirring apparatus)上，al板用作阳极和阴极，将8v的直流电压(dc voltage)加到阳极(al anode)和阴极(al cathode)上，在电场作用下，溶液中的阳离子移动到负极的al板表面获得电子，并沉积在负极的al板表面，10min后，用清洁纸将al板表面的溶液吸干，用于libs分析；
34.步骤三、libs分析：通过sd-libs实验装置对pb元素进行分析；
35.步骤四、分析吞吐量。
36.在本发明实施例中，为了建立pb元素的校准曲线，必须制备一系列已知浓度的参考样品。使用去离子水和pb(no3)2粉末制备不同浓度的pb(no3)2标准水溶液，如表1所示。
37.表1 配制标准水溶液浓度。
[0038][0039]
图1(a)显示了电沉积原理图。magnetic stirring bar为磁力搅拌棒；将纯度为99.9％的一些al板置于酒精和去离子水中进行超声处理(15min)，以确保al板表面无杂质，将装有待分析水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，在电沉积过程中，磁力搅拌器不断搅拌溶液，以确保溶液中金属离子浓度的均匀性；al板用作阳极和阴极。将8v的直流电压加到两个电极上。在电场作用下，溶液中的阳离子移动到负极的al板表面获得电子，并沉积在负极的
al板表面，10min后，用清洁纸将al板表面的溶液吸干，用于libs分析。步骤四、分析吞吐量：实验中只使用了一个电沉积装置，沉积al板所需的时间为10min，激光重复频率为1hz，所有光谱数据均为20个激光脉冲测量的平均值，由于采集系统是自动化的，每次采集时间不超过一min。因此，电沉积和测量的总时间不会超过11min。此外，假设有十个电沉积装置连续进行测量，每个样品的测量时间仅为2min。
[0040]
作为本发明的一种优选实施例，使用去离子水和pb(no3)2粉末制备不同浓度的pb(no3)2标准水溶液的具体操作为：
[0041]
a.使用电子天平称量pb(no3)2粉末，电子天平的称重范围为0.01g-100g；
[0042]
b.将称重后的粉末放入1000ml容量瓶中，加入硝酸和去离子溶解粉末，再用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得储备溶液；
[0043]
c.使用前测量10ml储备溶液，将其置于1000ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得样品(sample)。
[0044]
在本发明实施例中，使用电子天平称量pb(no3)2粉末(0.160g，纯度大于99.0％)。pb(no3)2粉末粉末来自国药集团化学试剂有限公司(中国)；将称重后的粉末放入1000ml容量瓶中，加入硝酸(5ml)和去离子(50ml)溶解粉末，再用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得储备溶液；使用前准确测量10ml储备溶液，将其置于1000ml量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀，即得样品(每1ml相当于1μg的pb)；通过将制备溶液的光谱与认证溶液的光谱进行比较，确认了pb测量的真实性。
[0045]
作为本发明的一种优选实施例，所述sd-libs实验装置由光源、三维平移台、高压放电系统(highvoltage)、光谱仪+iccd系统和计算机组成。
[0046]
作为本发明的一种优选实施例，所述光源为调q的nd:yag激光系统，脉冲宽度为10ns，波长为1064nm，重复频率为1hz。
[0047]
在本发明实施例中，光源为调q的nd:yag(continuum，surelite iii)激光系统(laser system)。
[0048]
作为本发明的一种优选实施例，所述高压放电系统的正极和负极分别为cu针和al板，所述cu针放置在距离al板表面3mm的位置处。
[0049]
作为本发明的一种优选实施例，所述sd-libs实验装置对pb元素进行分析的具体操作为：
[0050]
激光通过反射镜、光阑和聚焦透镜垂直聚焦至al板表面，产生激光诱导等离子体，聚焦透镜的聚焦距离为23cm，光斑直径为500μm，激光能量密度为6.8j/cm2；将al板固定在垂直于激光方向的三维平移台上，等离子体发射由焦距为75mm、直径为50mm的透镜收集，并由光纤(fiber)引至光谱仪(spectrometer)+iccd系统中；光电二极管触发iccd，使激光器和等离子体发射之间的延迟时间同步。
[0051]
在本发明实施例中，将al板固定在垂直于激光方向的三维平移台(pt3/m-z8；thorlabs，美国)上，以确保每个激光束照射到新的样品表面；等离子体发射由焦距为75mm、直径为50mm的透镜收集，并由光纤引至光谱仪(sp-500i，pi-acton，光栅为1200线/mm)+iccd(pimax4，普林斯顿仪器，美国，1024i)系统中。光电二极管(pd)触发iccd，使激光器和等离子体发射之间的延迟时间同步。
[0052]
作为本发明的一种优选实施例，所述iccd的门延迟为0.5μs，iccd的宽度为50μs。
[0053]
在本发明实施例中，将iccd的门延迟设置为0.5μs，iccd的门宽度设置为50μs，以减少连续发射的影响并尽可能多收集光谱信号。
[0054]
作为本发明的一种优选实施例，所述三维平移台的速度为1mm/s。
[0055]
在本发明实施例中，将三维平移台的速度设置为1mm/s，激光重复频率设置为1hz，以确保每个激光脉冲辐射一个新的样品表面。
[0056]
结果与讨论
[0057]
首先，选择405.78nm处的pb(i)作为分析线。图2显示了在0kv、2kv和4kv的放电电压下，pb(i)在405.78nm处的光谱。从图中观察到，pb(i)405.78nm的线发射随着pb浓度的增加而增加。根据理论推导，富集在al板表面的重金属离子数n与元素浓度c、富集电压u、富集时间t和溶液体积v有关，如下所述：
[0058]
n＝cv(1-e-aut
)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0059]
其中，a是常数。从方程(1)能够看出，一旦确定了富集电压u、富集时间t和溶液体积v，重金属元素的粒子数n与元素浓度c成正比。因此，pb元素的粒子数随pb浓度的增加而增加。此外，光谱强度可由以下表达式描述：
[0060][0061]
其中，i和j是上能级和下能级，h是普朗克常数，c是光速，gi是简并度，a
ij
是从i到j的跃迁概率，np是元素的粒子密度，ei是元素能级，λ
ij
是波长，kb是玻尔兹曼常数，t是等离子体温度，q(t)是元素分布函数。从方程式(1)和(2)中可知，pb(i)405.78nm的线强度与pb元素的浓度成正比，也就是说，pb(i)405.78nm的线发射随pb浓度的增加而增加。
[0062]
如图2所示，pb(i)405.78nm的线强度随着放电电压的增加而增加。激光烧蚀待测样品产生激光等离子体，等离子体中的电子和离子迅速扩散到cu电极和al靶之间的间隙中，并在强电场的作用下继续加速，粒子间碰撞电离呈指数增长，形成所谓的雪崩放电过程，该过程将能量迅速转移到等离子体中，从而实现等离子体的再加热。因此，使用sd的pb(i)的发射强度大大提高，此外，随着放电电压的增加，注入等离子体的能量也增加，更多的粒子从低能级激发到高能级。因此，在高放电电压下，pb(i)的发射强度比在低放电电压下强，从图3能够清楚地观察到此现象。在相同的放电电压下，pb(i)的发射强度随着pb浓度的增加而增强；在相同的pb浓度下，pb(i)的发射强度随着放电电压的增加而增强。
[0063]
为了定量分析水溶液中的pb元素的含量，有必要获得pb(i)的校准曲线。本发明中获得的重金属pb元素在不同放电电压(0kv、2kv和4kv)下的校准曲线如图4所示。由于图4中的数据点明显遵循线性趋势，且自吸收能够忽略，因此曲线能够线性拟合，表达式如下：
[0064]
i＝s
·
c+b
ꢀꢀꢀ
(3)
[0065]
其中，i是光谱信号强度，s是分析灵敏度，即可检测到的信号强度最小变化与测量浓度变化的比率(校准曲线的斜率)，b是常数(校准曲线的截距)，c是水溶液中pb元素的浓度。根据图4，表2中列出了不同放电电压下重金属pb的s计算值。在0kv、2kv和4kv下的s值分别为0.0403、0.1643和0.2853；相应的线性方程为i＝0.0403
·
c+20.0、i＝0.1643
·
c+24.1和i＝0.2853
·
c+31.4。
[0066]
表2 不同放电电压下405.78nm处pb(i)的r2、s、lod和rsd值
[0067][0068]
利用校准曲线，能够使用相同的分析过程和实验条件来确定未知环境水样中pb的信号强度并计算其浓度，从而达到定量分析的目的。lod由3σ规则确定，由以下表达式所述：
[0069][0070]
其中，σ是背景噪声的标准偏差。根据公式(4)计算得出的三个放电电压下pb元素的lod在表2中列出。通过表2能明显看出，sd-libs与电沉积组合能明显提高s并降低lod。放电电压为4kv的lod比0kv的lod低一个数量级，主要原因是sd显著延长了激光产生等离子体的发射寿命，提高了光谱强度。此外，为了评估pb浓度和pb(i)强度之间的相关性，使用线性相关系数r2(测定系数)来表示相关程度。放电电压为0kv、2kv和4kv时，pb(i)的r2值分别为0.87、0.93和0.95，如表2所示，随着电压的升高，pb元素浓度与pb(i)强度之间的相关性增加；为了进一步研究sd对光谱稳定性的影响，计算了pb(i)的相对标准偏差(rsd)，如表2所示，放电电压为0、2和4kv时，pb(i)的rsd值分别为20.7、18.3和15.7，随着放电电压的升高，pb(i)的光谱稳定性不断提高。因此，sd的使用能够提高pb(i)光谱辐射的相关性与稳定性。
[0071]
最后，为了评估电沉积与sd-libs组合定量分析水溶液中痕量pb元素的准确性，绘制了不同放电电压(0kv、2kv和4kv)下，制备浓度和预测浓度之间的相关曲线，如图5所示，并计算了相应的r2和平均相对误差(are)。表3列出了不同电压(0kv、2kv和4kv)下的r2和are值。随着放电电压的增加，r2从0.91增加至0.97，而are从10.0％减少至7.3％。结果表明，sd的使用提高了定量分析的准确性。综上所述，电沉积与sd-libs的结合能够实现水溶液中痕量重金属pb元素的高灵敏度检测，并提高水溶液中痕量重金属pb元素定量分析的准确性。
[0072]
表3 不同放电电压下，pb(i)在405.78nm处的精度值
[0073][0074]
总结
[0075]
本发明利用电沉积法在高纯al板表面富集水溶液中的痕量重金属pb元素，并使用sd-libs技术定性与定量分析pb(i)405.78nm。首先，定性讨论了不同放电电压下pb元素的光谱辐射，可得出无论放电电压高低，pb元素的光谱辐射都得到不同程度的增强，放电能够对等离子体起到再激发和再加热的作用；其次，定量计算了在放电电压在0kv、2kv和4kv下pb元素的lod，pb元素的lod分别为53.5ng/ml、13.1ng/ml和7.5ng/ml，放电电压为4kv的lod比0kv的lod低一个数量级，主要原因是sd显著延长了激光产生等离子体的发射寿命，提高了光谱强度。由此可见，电沉积与sd-libs的结合能够实现水溶液中重金属元素的高灵敏度检测，并提高水溶液中重金属元素定量分析的准确性。
[0076]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还能够作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。