环境测试舱法对车内饰件挥发性醛酮类物质的测定方法与流程

1.本发明属于物质含量检测测定领域，涉及一种环境测试舱法对车内饰件挥发性醛酮类物质的测定方法。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，越来越多的家庭购置汽车作为代步工具，车内空气的污染问题也随之引起了消费者的重视。汽车车内的空气污染主要来至于汽车内饰件中所含有毒有害物质的释放、车外污染物和汽车自身排放的污染物进入车内等三部分组成。其中汽车坐垫、脚垫等汽车内饰件作为主要的汽车内部装饰材料，其释放的挥发性有机化合物在狭小封闭的空间中发生聚集，会造成较为严重的污染，如果车在高温下，车内的挥发性有机化合物浓度更是会急剧增加，因此其对人体健康造成的危害比室内空气污染更为严重。车内挥发性有机化合物主要包括醛酮类、芳香烃类和脂肪烃类等，其中醛酮类化合物属于国内外环境法规中重点监控的有毒有害物质，主要有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、乙醛、丙酮等，对人体健康有着直接的危害，可导致驾乘人员产生头痛、胸闷、乏力、咳嗽等症状，使人中枢神经系统受到抑制，是引发“驾车综合症”的最主要因素。此外甲醛对皮肤黏膜具有刺激作用，在2017年10月27日被世界卫生组织列入一类致癌物清单，而丙烯醛也是潜在的致癌物。随着汽车消费的持续增长和人们对车内空气污染问题的不断关注，为从零部件和原材料阶段对内饰件的醛酮类化合物释放量进行控制从而改善车内空气质量，建立快速测定汽车内饰件中醛酮类化合物释放量的方法尤为重要和迫切。
3.现有技术中，对汽车内饰件中挥发性醛酮类化合物的技术方案屈指可数，其中有采用烘箱加热、水吸收的方法研究了汽车内饰材料中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮等4种醛酮化合物的散发量；还有利用采样袋法研究了汽车内饰件中的甲醛、乙醛和丙酮3种醛酮类化合物；或利用采样袋法研究了汽车内饰件14种挥发性醛酮类化合物的释放量。以上方法采用的烘箱加热法、采样袋法，操作繁琐，不能模拟消费者的实际使用状态并且仅能测定固定温度湿度下的汽车内饰件中几种醛酮类化合物的释放量。
4.综上，目前对于汽车内饰件中醛酮类化合物检测方法并不完善，采用环境测试舱法快速测定汽车内饰件中醛酮类化合物的检测方法尚未见有披露。为更好地从源头上控制和改善车内空气质量，更好地模拟消费者实际使用状态，建立快速高效的汽车内饰件中醛酮类化合物的检测方法迫在眉睫，同时可为相关标准的制定提供技术支撑。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供了一种环境测试舱法对车内饰件挥发性醛酮类物质的测定方法，通过优化采样和测定条件建立环境测试舱法快速测定汽车内饰件中18种挥发性醛酮类化合物，包括以下步骤：
6.s10，检测预备：将待测汽车内饰材料放入环境测试舱，调节温度和相对湿度，放置若干时间；
7.s20，采集：按气体流过方向依次连接臭氧去除管、dnph固相小柱和采样器；
8.s30，制备试样：加入洗脱溶剂至采集的dnph固相小柱，流向与采集时气流方向相反进行自然洗脱，定容至2ml，经针头过滤器过滤后转移至棕色进样瓶中，待测；
9.s40，测定：采用超高效液相色谱仪进行检测，保留时间定性，峰面积定量，计算得到释放量。
10.优选地，所述s10中环境测试舱的温度范围为0～100℃，相对湿度范围20％～80％。
11.优选地，所述s20中采样器的采样流速为0.2～2l/min。
12.优选地，所述s20中采样器的采集气体体积为10l。
13.优选地，所述s20中采集气体后的dnph固相小柱使用密封帽将两端封闭，并用锡纸或铝箔将其包严后4℃低温保存，保存时间不超过30d。
14.优选地，所述s30中洗脱溶剂为乙腈-水。
15.优选地，所述s40中超高效液相色谱仪配置紫外检测器或二极管阵列检测器。
16.优选地，所述s40中测定条件为：
17.色谱柱：accucore-c18柱，2.1mm
×
100mm，2.6μm，或等效色谱柱；
18.流动相：乙腈/水，采用梯度洗脱方式；
19.流速：0.4ml/min；
20.柱温：35℃；
21.进样量：2.0ul；
22.检测波长：360nm。
23.优选地，所述s40中计算得到释放量，具体为：
24.ρi——i组分醛酮类物质的释放量，mg/m3；
25.ci——从标准曲线获得的i组分醛酮类物质的浓度，μg/l；
26.c
i0
——从标准曲线获得的i组分醛酮类物质的空白浓度，μg/l；
[0027]v0
——定容体积，ml；
[0028]
v——采样体积(换算至23℃时的体积)，l。
[0029]
优选地，所述s10中为消除干扰，在待测汽车内饰材料放入环境测试舱前，本底醛酮类物质通过与经空调后的空气交换，再用湿毛巾擦拭环境测试舱内后，将环境测试舱内温度调至高于80℃，持续1小时后，关掉自动冷却至室温，重复进行2次上述操作，使空气中各醛酮类物质含量不超过0.006mg/m3。
[0030]
本发明的有益效果至少包括：
[0031]
(1)检测先进：应用超高效液相色谱仪作为检测设备，环境测试舱作为样品处理设备，减少传统烘箱加热法、采样袋法带来的人为因素对结果的影响，可确保检测结果的准确可靠；
[0032]
(2)试样科学：根据醛酮类化合物和2,4-二硝基苯肼(dnph)可形成有颜色的2,4-硝基苯腙类化合物的原理，经乙腈洗脱，可采用高效液相色谱仪的紫外或二极管阵列检测器检测，提高了检测方法的科学性和通用性；
[0033]
(3)步骤简单：与操作繁、误差大的传统方法相比，本项目在测试过程中引入自动
化和智能化水平较高的环境测试舱，极大地简化了实验步骤，实现了检测结果的精准化并具备良好的重现性和可比性；
[0034]
(4)适用性强：由于环境测试舱条件可调，该方法可进一步应用到其他可能含有醛酮类物质的产品的测试，根据实际情况进行条件选择，具有良好的普适性。
附图说明
[0035]
图1为本发明方法实施例的环境测试舱法对车内饰件挥发性醛酮类物质的测定方法的步骤流程图；
[0036]
图2为本发明方法实施例的环境测试舱法对车内饰件挥发性醛酮类物质的测定方法中标准样品色谱图。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0038]
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
[0039]
参见图1，为本发明实施例的环境测试舱法对车内饰件挥发性醛酮类物质的测定方法的步骤流程图，包括以下步骤：
[0040]
s10，检测预备：将待测汽车内饰材料放入环境测试舱，调节温度和相对湿度，放置若干时间；
[0041]
s20，采集：按气体流过方向依次连接臭氧去除管、dnph固相小柱和采样器；
[0042]
s30，制备试样：加入洗脱溶剂至采集的dnph固相小柱，流向与采集时气流方向相反进行自然洗脱，定容至2ml，经针头过滤器过滤后转移至棕色进样瓶中，待测；
[0043]
s40，测定：采用超高效液相色谱仪进行检测，保留时间定性，峰面积定量，计算得到释放量。
[0044]
本方法适用于汽车内饰件中18种挥发性醛酮类物质的释放量检测，包括：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、环己酮、正戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、正己醛、2,5-二甲基苯甲醛。其他醛酮类化合物经适用性验证也可采用本方法进行分析。
[0045]
s10中环境测试舱的温度范围为0～100℃，相对湿度范围20％～80％。为消除干扰，在待测汽车内饰材料放入环境测试舱前，本底醛酮类物质通过与经空调后的空气交换，再用湿毛巾擦拭环境测试舱内后，将环境测试舱内温度调至高于80℃，持续1小时后，关掉自动冷却至室温，重复进行2次上述操作，使空气中各醛酮类物质含量不超过0.006mg/m3。
[0046]
s20中采样器的采样流速为0.2～2l/min，以0.5l/min为佳。s20中采样器的采集气体体积为10l。s20中采集气体后的dnph固相小柱使用密封帽将两端封闭，并用锡纸或铝箔将其包严后4℃低温保存，保存时间不超过30d。
[0047]
s30中洗脱溶剂为乙腈-水。多组分分析中色谱条件的选择和优化，不仅应使待测组分完全分离，而且还应实现待测组分与样品基质中干扰物质的分离。十八种醛酮类物质的衍生物化学结构、性质相近。在研究了乙腈-水、甲醇-水和甲醇-乙腈-水等为流动相的等度以及梯度洗脱。综合比较分离效果和基线漂移情况最后采用了梯度洗脱和乙腈-水作为流动相以达到最佳分离。综合考虑柱子压力和分离效果，采用流速为0.4ml/min。
[0048]
s30中还包括空白试样的制备：取一个同批次dnph固相小柱，按制备试样相同操作制备空白试样。
[0049]
s40中超高效液相色谱仪配置紫外检测器或二极管阵列检测器。s40中测定条件为：
[0050]
色谱柱：accucore-c18柱，2.1mm
×
100mm，2.6μm，或等效色谱柱；
[0051]
流动相：乙腈/水，采用表1所示的梯度洗脱方式；
[0052]
流速：0.4ml/min；
[0053]
柱温：35℃；
[0054]
进样量：2.0ul；
[0055]
检测波长：360nm。
[0056]
表1
[0057]
timea％(水)b％(乙腈)0.0065355.0653518.0208018.1653523.06535
[0058]
再进行标准曲线的绘制：分别移取10、60、100、300、500μl的浓度为15.0mg/l标准溶液于10ml容量瓶中，乙腈定容后配置成浓度为15、90、150、450、750μg/l的标准系列溶液，按照上述测定条件进行测定，以响应值为纵坐标、浓度为横坐标绘制标准曲线。18种醛酮腙类物质标样的色谱图参见图2。
[0059]
样品测定：
[0060]
将s30中待测样按照测定条件进行测定，保留时间定性，峰面积定量。同时按同样的色谱条件测空白试样。
[0061]
s40中计算得到释放量，具体为：
[0062]
ρi——i组分醛酮类物质的释放量，mg/m3；
[0063]ci
——从标准曲线获得的i组分醛酮类物质的浓度，μg/l；
[0064]ci0
——从标准曲线获得的i组分醛酮类物质的空白浓度，μg/l；
[0065]v0
——定容体积，ml；
[0066]
v——采样体积(换算至23℃时的体积)，l。
[0067]
本发明中试剂和耗材
[0068]
乙腈：色谱纯；
[0069]
醛酮类-2,4-二硝基苯腙衍生物标准溶液(15.0mg/l)：市售。避光保存，开封后密闭4℃低温保存；
[0070]
dnph固相小柱：填料1000mg/6ml，市售，一次性使用。应避光4℃低温保存，并尽量减少保存时间以避免空白值过高；
[0071]
臭氧去除管：1.5g/3ml，市售，一次性使用；
[0072]
针头过滤器：有机相微孔滤膜0.45μm；
[0073]
一次性注射器：5ml医用无菌注射器；
[0074]
本发明中仪器和设备
[0075]
超高效液相色谱仪：紫外检测器或二极管阵列检测器；
[0076]
1m3环境测试舱：舱体内表面应为低释放、低渗透、低吸附的材料。温度控制范围：0～100℃；湿度控制范围为：20～80％；
[0077]
采样器：流量在0.2～2l/min可调且稳定；
[0078]
色谱柱：accucore-c
18
柱，2.1mm
×
100mm，粒径2.6μm，或其他等效柱。
[0079]
对于流动相组分及比例：
[0080]
对于高效液相色谱而言，流动相参与实际的分配过程，在选择流动相溶剂时要考虑溶剂的沸点、粘度和紫外吸收波长。其次要考虑溶剂对所要分离样品的容量因子。当然所用溶剂还要有分离能力。一般来说选择较低粘度和较低沸点的溶剂是有利的。可以通过在水中加入不同有机溶剂改变溶剂的极性。通过色谱条件的选择和优化，不仅应使待测组分完全分离，而且还应实现待测组分与样品基质中干扰物质的分离。醛酮类的衍生物化学结构、性质相近。本发明采用表2所述流动相和梯度洗脱方式：
[0081]
表2
[0082][0083]
流速优化：
[0084]
流动相的流速直接影响各物质的出峰时间，流速越快出峰时间也越快，但是色谱柱的截留效果越差，致使峰面积偏低。流速太慢，保留时间延长，影响试验进程。试验研究了流动相流速分别在0.1ml/min、0.3ml/min、0.4ml/min、0.6ml/min和0.8ml/min时对各物质峰面积的影响。随着流动相流速的增加，各物质的峰面积呈现递减趋势，同时根据实际样品的干扰情况和色谱柱承受柱压能力综合考虑，以流动相流速为0.4ml/min作为最佳流速。
[0085]
检测波长的优化：
[0086]
醛酮类组分经过2，4-二硝基苯肼衍生后形成2，4-二硝基苯腙，具有相同的紫外发色基团，选择在220nm、250nm和360nm，发现在360nm附近处吸收最强，因此选择检测波长为360nm。为建立同时测定这些组分的方法，选择波长为360nm，在该波长处醛酮腙类物质与样品中的杂质分离完全，不干扰样品中此类物质的测定。
[0087]
色谱柱的优化：
[0088]
色谱柱的类型直接关系到有机物分离效果的好坏，不同极性的色谱柱，对化合物有着不同的吸附分离效果。用液相色谱分离醛酮腙类化合物，常用反相键合相色谱。考虑到反向色谱柱使用方便、易于维护，在实际工作中应用比较广泛，更容易推广使用，分别试验研究了c8和c
18
色谱柱，c8型色谱柱相对c
18
色谱柱的非极性较弱，在有机物的种类、数量方面虽相差不大，但响应值和分离度方面劣于c
18
色谱柱。因此，本发明使用反相键合相色谱柱c
18
色谱柱作为分离醛酮腙类化合物的色谱柱。比较ods-c
18 4.6mm
×
250mm
×
5μm和accucore-c
18 100mm
×
2.1mm
×
2.6μm，ods-c
18
分离时间长达1h且峰型比较宽。超高效液相色谱柱accucore-c
18 100mm
×
2.1mm
×
2.6μm在20分钟内就能对18种醛酮腙类化合物实现较好的分离。最终选择采用超高效液相色谱法，采用超高效液相色谱柱accucore-c
18 100mm
×
2.1mm
×
2.6μm。
[0089]
为了模拟在不同温度下，汽车内饰件醛酮类物质的释放情况，参见表3，将环境测试舱湿度调节至50
±
10％，环境温度调节至10℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃，以甲醛为例测得的释放量如下，发现随着温度升高，释放量会逐渐升高，因此在高温天气容易对人体造成伤害，建议先开窗通风后再乘坐车辆。
[0090]
表3
[0091][0092]
对于本发明的技术效果验证包括：
[0093]
加标回收率：对样品进行加标实验，当加标浓度为60.0ng，其6次加标回收率在84.8～120％之间，相对标准偏差均《10％，可以满足实际需求。结果参见表4。
[0094]
表4加标回收率测定结果(ng)
[0095]
[0096][0097]
精密度：在测定条件下，对15.0μg/l的醛酮类化合物标准溶液平行测定6次，测定的相对标准偏差均《10％。结果参见表5。
[0098]
表5精密度测定结果(μg/l)
[0099][0100][0101]
方法检出限：方法检出限的计算：在空白中加入15.0μg/l的标准溶液，按照制备试样步骤进行，得到空白加标液，以7次空白加标液的测定浓度计算标准偏差，以3.143倍的标准偏差为方法检出限。结果参见表6。
[0102]
表6醛酮类化合物的检出限(ng)
[0103]
[0104][0105]
当采样体积为0.01m3，本方法的检出限为0.23μg/m3～0.47μg/m3，测定下限为0.92μg/m3～1.89μg/m3，结果参见表7。
[0106]
表7方法的检出限和测定下限(μg/m3)
[0107]
[0108][0109]
方法曲线和相关系数：当采样体积为0.01m3，在0.003～0.15mg/m3的范围内，18种醛酮类物质均具有良好的线性，线性相关系数均》0.9999，结果参见表8。
[0110]
表8醛酮类物质的线性
[0111][0112]
[0113]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。