具有MA特异性识别的柱芳烃、柱芳烃-石墨炔复合材料、制备方法及其用途

具有ma特异性识别的柱芳烃、柱芳烃-石墨炔复合材料、制备方法及其用途
技术领域
1.本发明涉及一种柱芳烃、柱芳烃-石墨炔复合材料、制备方法及其用途，具体涉及一种具有ma特异性识别的柱芳烃、柱芳烃-石墨炔复合材料、制备方法及其用途。


背景技术：

2.甲基苯丙胺(methamphetamine，ma)，俗称冰毒，于1919年在日本由麻黄碱合成，用于治疗呼吸道疾病，1938年德国公司开始合法售卖，第二次世界大战ma被作为一种刺激性药物来使用，从而导致该物质的滥用，目前已成为当今世界上危害最大的毒品之一。
3.目前，检测ma的主要方法有：
4.(1)色谱法：薄层色谱法(tcl)，气相色谱法(gc)，高效液相色谱法(hplc)。tcl法操作简便快速，无需复杂的仪器，也不需要专业的操作人员，因而可以用于ma的现场测定。但该方法不容易检出含量低、化学结构相似的毒品，而且当毒品中杂质去除不彻底时常出现假阳性，结果不可靠。gc与hplc法具有分离效果好，灵敏度高等特点，但该方法需要对检材进行预处理，测量时间较长，成本较为昂贵，因而不适于ma的现场直接分析。
5.(2)色质联用法：气质联用法(gc/ms)、液质联用法(hplc/ms)，与色谱法相比，色质联用法将色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力结合起来，具有良好的重现性、准确性和灵敏度，用该方法对ma等毒物进行检测已成为目前国际上公认的标准方法之一。但此方法需要昂贵的仪器设备，专门的实验室，专业的化学从业人员进行操作，也不适于作为ma现场分析的方法。
6.(3)光谱法：光谱法具有试样用量少和分析速度快等优点，随着低成本便携式光谱仪的出现，为现场直接检测ma提供了潜在的应用前景，但是光谱法对样品的纯度要求较高。而生物检材成分非常复杂，除了可能含有不同种类的毒品外，也会含有大量的其它干扰物。因此光谱法在ma检测中的应用存在较大限制。
7.(4)毛细管电泳法：由于毛细管电泳法具有效率高、分析时间短、微量、价格便宜等特点，在毒品检测分析中受到越来越多的关注，但该法目前仅适用于在实验室中进行分析，因而不适合ma的现场检测。
8.(5)免疫分析法：与仪器分析检测相比，免疫分析法以其简便易行、灵敏度高、检测费用低等特点，适用于现场快速检测分析，在毒品快速检测领域中得到广泛应用，但是该检测方法会受到环境温度、保质期以及人为操作的影响，检测结果不可靠，只能做为初筛实验。
9.虽然上述方法具有一定的优势，甚至有些已经在实际检测中得到了很好的应用，但它们大都需要对样品进行预处理，去除干扰杂质，富集痕量待测组分。特别是针对样品成分复杂、大规模检测的情况，上述方法存在耗时、复杂、仪器昂贵、专业化操作和难以小型化的缺点，不适合现场的快速检测。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于克服上述不足，提供一种具有ma特异性识别的柱芳烃、柱芳烃-石墨炔复合材料、制备方法及其用途。
11.本发明通过设计合成具有ma特异性识别的柱芳烃，结合柱芳烃优秀的主客体识别性能和石墨炔复合材料优异的导电性、多孔性及大比表面积等特点，制备具有ma特异性识别的柱芳烃-石墨炔复合材料并以此作为电化学传感器，利用该传感器实现一种简单、快速、灵敏度高、特异性强且不需要复杂仪器设备的适用于复杂样品中检测ma的电化学分析方法。
12.本发明实现上述目的所采用的技术方案为：
13.一种具有ma特异性识别的柱芳烃，其分子式为：c
55o30h40
na
10
，其化学结构式为：
[0014][0015]
为了实现对ma分子的特异性识别，发明人对柱芳烃进行修饰，设计合成带有不同末端功能基团、不同电荷的多功能柱芳烃，并研究ma与柱芳烃的主客体化学及它们之间的多重相互作用，进而筛选出能高选择性识别ma的功能柱芳烃，得到了上述具有ma特异性识别的柱芳烃。
[0016]
一种具有ma特异性识别的柱芳烃的合成方法，包括以下步骤：
[0017]
步骤1，从对苯二甲醚出发，二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚和多聚甲醛作用缩合形成甲氧基柱[5]芳烃；
[0018]
步骤2，将甲氧基柱[5]芳烃在三溴化硼作用下脱甲基得到羟基柱[5]芳烃；
[0019]
步骤3，通过酯化反应将酚羟基取代制备酯功能化柱[5]芳烃，通过酯水解制备羧基化柱[5]芳烃；
[0020]
步骤4，通过酸碱中和成盐得到主体分子wp5。
[0021]
其合成路线如下式所示：
[0022][0023]
一种具有ma特异性识别的柱芳烃(wp5)-石墨炔(gdy)复合材料，包括上述具有ma特异性识别的柱芳烃，该复合材料是在石墨炔表面引入大环主体超分子的具有ma特异性识别的柱芳烃，该柱芳烃是继冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲之后的第5代超分子主体大环化合
物，具有独特的富电子刚性空腔结构，对称性好，分子两端很容易被修饰，具有很强的主客体识别能力。具体的，该复合材料为：wp5-gdy，该材料具有优异的导电性和分子识别能力。良好的导电为构筑电化学传感器打下基础，优异的超分子识别能力为选择性识别提供前提条件。
[0024]
一种具有ma特异性识别的柱芳烃-石墨炔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
步骤一，采用一锅法合成多孔石墨炔复合材料，首先将1,3,5-三乙炔苯溶于二氯甲烷，加超纯水形成分层溶液，将双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜以及1,3,5-三溴苯缓慢加入到混合溶液并且超声；混合液在室温搅拌反应72小时，产生的固体经过滤、水洗、真空干燥得到多孔石墨炔；
[0026]
步骤二，通过超声将制备的gdy分散到wp5溶液中，室温搅拌过夜，离心清洗得到wp5-gdy复合材料，实现控制组装ma特异性识别的柱芳烃wp5到gdy表面。
[0027]
一种具有ma特异性识别的柱芳烃-石墨炔复合材料在制备实现对ma的定量检测电化学传感器中的应用，包括将所述wp5-gdy复合材料分散液修饰到清洗干净的裸电极上，室温干燥，得到具有对ma定量检测性能的电化学传感器。
[0028]
本发明的具有ma特异性识别的柱芳烃-石墨炔复合材料的机理：
[0029]
由于石墨炔具有sp和sp2杂化的特点，所以柱芳烃可以跟石墨炔之间有更强的非共价相互作用来形成功能杂化复合材料，这些非共价相互作用主要包括π-π作用、疏水作用，氢键作用。以石墨炔为基底，通过大环超分子柱芳烃的非共价修饰，利用超分子主体专一的主客体识别性能及石墨炔优异的导电性将会极大的提高传感器的灵敏性和选择性，同时也将会增强传感体系的稳定性。由于ma分子的结构特征与wp5结构特征之间有相互作用，可以认为ma与wp5之间通过静电相互作用，π-π相互作用以及疏水作用发生主客体分子识别，机理如图2所示。
[0030]
本发明的有益效果：
[0031]
实验表明，本发明的ma跟wp5之间有较强的相互用力，此外，通过分析不同浓度的ma在wp-gdy上的电化学行为，随着ma的浓度的增加，电流信号强度随着ma浓度的增加而增大，并呈现线性关系，展示了本发明的具有ma特异性识别的柱芳烃-石墨炔复合材料在制备实现对ma的定量检测电化学传感器中具有良好的应用前景。
附图说明
[0032]
图1：本发明的具有ma特异性识别的柱芳烃wp5的化学结构式图。
[0033]
图2：复合材料wp5-gdy作为电化学传感器的机理示意图。
[0034]
图3：wp5的核磁氢谱。
[0035]
图4：wp5-gdy的红外和热稳定性图。
[0036]
图5：具有对ma定量检测性能的电化学传感器的定量检测性能的结果图。
具体实施方式
[0037]
实施例1：具有ma特异性识别的柱芳烃的合成
[0038]
具体包括以下步骤：
[0039]
步骤1，从对苯二甲醚出发，二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚和多聚甲醛作用缩合
形成甲氧基柱[5]芳烃；
[0040]
步骤2，将甲氧基柱[5]芳烃在三溴化硼作用下脱甲基得到羟基柱[5]芳烃；
[0041]
步骤3，通过酯化反应将酚羟基取代制备酯功能化柱[5]芳烃，通过酯水解制备羧基化柱[5]芳烃；
[0042]
步骤4，通过酸碱中和成盐得到主体分子wp5，其分子式为：c
55o30h40
na
10
，其结构式如图1所示。
[0043]
依次把不同体积等浓度的客体分子ma加到恒定浓度的主体分子wp5溶液中时，荧光强度呈下降的趋势。随着客体分子的加入，荧光强度越来越弱。造成这种变化的原因是ma跟wp5之间有较强的超分子相互作用。正电荷的ma与带负电荷的wp5吸附在空腔里，通过电荷转移而导致wp5的荧光强度降低(客体分子被包裹在主体分子空腔里面后使得主体分子的电子发生改变而促使荧光下降)。并且根据双倒数求结合常数的方法进一步评估ma和wp5的结合力大小。二者结合常数为ka＝1.95
×
105，达到了5个数量级。这个结果进一步说明ma跟wp5之间有较强的相互用力。
[0044]
wp5的表征：
[0045]
如图3所示，从wp5的核磁氢谱中可以看到四个峰，化学位移在6.64ppm的单峰为wp5中苯环上的氢。虽然一共有10氢原子，但是wp5是一个对称的大环分子，所以苯环上的氢的化学位移等同，故只有一个峰。在化学位移为4.7ppm的峰为溶剂重水的峰。化学位移在4.14的单峰为wp5上侧链中的亚甲基的氢，一共有20个氢。最后一个峰是在3.79ppm，归属为两个苯环之间的亚甲基，故有10个氢。高度对称的结构，使得每一种氢都处在相同的化学环境里面，并且旁边没有氢，所以出的都是单峰。
[0046]
实施例2：具有ma特异性识别的柱芳烃-石墨炔复合材料的制备
[0047]
具体包括以下步骤：
[0048]
步骤一，采用一锅法合成多孔石墨炔复合材料，首先将1,3,5-三乙炔苯溶于二氯甲烷，加超纯水形成分层溶液，将双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜以及1,3,5-三溴苯缓慢加入到混合溶液并且超声；混合液在室温搅拌反应72小时，产生的固体经过滤、水洗、真空干燥得到多孔石墨炔；
[0049]
步骤二，控制组装ma特异性识别的柱芳烃(wp5)到gdy表面，通过超声将制备的gdy分散到wp5溶液中，室温搅拌过夜，离心清洗得到wp5-gdy复合材料。
[0050]
wp5-gdy的表征：
[0051]
如图4所示，从wp5的红外图中可以看到在1713cm-1
有一个吸收峰，这个峰归属于羧基上的羰基的吸收峰，同时，这个峰也存在于复合物wp5-gdy的红外图中。此外，从gdy的红外图中可以到在2270cm-1
的吸收峰，这个峰为炔基的吸收峰，同时也存在于复合物wp5-gdy的红外图中，因此，上述的结果证明两者复合成功。从wp5-gdy和gdy的热稳定性测试中可以看到纯的gdy具有好的热稳定性，而复合物的稳定性相对于gdy要差一点。主要原因是有有机化合物wp5的存在，在高温下会发生分解，也再次证明wp5和gdy成功复合。
[0052]
作为一种应用，所述wp5-gdy复合材料还可以是wp5-gdy纳米复合材料。
[0053]
实施例3：制备具有ma特异性识别的电化学传感器
[0054]
具体包括将所述wp5-gdy复合材料分散液修饰到清洗干净的裸电极上，室温干燥，得到具有对ma定量检测性能的电化学传感器。
[0055]
分析不同浓度的ma在wp-gdy上的电化学行为，随着ma的浓度的增加，在相应识别电位(实际应用中电位为我们的定性识别依据)的氧化峰也随着增大。电流信号强度随着ma浓度的增加而增大，并呈现线性关系。发明人把ma的浓度跟电流大小之间做校正分析并做出线性方程。因此，发明人把待测样品通过wp-gdy做电化学测试，在相应的定性识别电位有电流峰说明样品中含有ma，把测得的电流值代入线性方程中就可以求出ma的含量。
[0056]
如图5所示，发明人将电化学传感器应用于实际生物样本中ma的检测并与lc-ms/ms的定性定量结果进行比对。具体为：
[0057]
准备经lc-ms/ms测定的ma浓度范围分别为0.01ug/ml－0.5ug/ml及0.5ug/ml－10ug/ml的实际生物样本(尿样、血样)各100份，用构建好的电化学传感器进行实际样本中ma的识别及检测，再通过与lc-ms/ms的定性定量结果进行比对来验证及考查电化学传感器在实际生物样本中检测ma的专属性、灵敏性、线性、检测范围等方法学属性。结果为：检测浓度范围从0.05μm到30μm，检测限为0.03μm。这个结果跟lc-ms/ms测定的结果相差不大，说明本电化学方法对检测ma具有可行性。